спектр кислотность водородов

До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304]

Современная нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность характеризуются широким применением гетерогенных каталитических систем, обладающих кислотно-основными свойствами. Достаточно назвать такие важнейшие процессы, как крекинг, изомеризация, алкилирование, полимеризация, перераспределение водорода, гидратация и др., протекающие на катализаторах именно этого типа. Таким образом, проблема определения спектра кислотно-основных свойств и связи его с активностью в различных реакциях приобретает особое значение, Возможно, что невысокая избирательность катализаторов такого типа в ряде процессов связана с наличием активных центров (кислотных или основных) различной силы. [c.5]

Второй путь определения состава соединения ксенона (VI) с водой состоял в получении и интерпретации спектра ЯМР водорода в кислых водных растворах. Резонанс малой интенсивности наблюдали и при более низкой, и при более высокой напряженности поля по сравнению с резонансом воды. Резонанс воды заостряется и становится более интенсивным по мере того, как увеличивается кислотность раствора, но малые резонансы остаются почти неизменными. По-видимому, эти эксперименты также не прольют свет на природу исследуемых соединений. [c.203]

Установлены существенные изменения энергетического спектра кислотных центров цеолитов с увеличением отношения 8102/А1.20з в каркасе. Четко показано, что расширение спектра кислотных центров при деалюминировании коррелирует с увеличением активности в реакциях крекинга, алки.тирования углеводородов п перераспределения водорода. [c.39]

Одну группу соединений, в которых влияние кетогруппы позволяет определить ее однозначно, составляют ароматические соединения. Будучи электроотрицательной, эта группа уменьшает экранирование атомов водорода, находящихся в орто-положении. Наличие резонансной линии, соответствующей сдвигу 7,91 млн относительно ТМС, четко свидетельствует о присутствии карбоксильной или карбонильной группы. Рассматривая остальные области спектра ЯМР, от этой линии можно отличить линии, обусловленные альдегидной, кислотной, а также эфирной группами. Этим же способом можно определить а, 3-ненасыщенные кетоны. В таком соединении, как 2,2-дизамещенный инданон-1, нет а-водородных атомов, но имеется 3-водородный атом при ароматическом кольце [c.108]

Это представление подтверждается сходством УФ-спектров этилена и диборана однако ему противоречит большая длина связи В—В (0,18 нм), а также то обстоятельство, что атомы водорода в диборане не проявляют кислотных свойств. Второе представление выдвинуто Лонге-Хиггинсом [4] и основано на рассмотрении трехцентровых связей типа В—Н—В или типа В—В—В (в других боранах). Учет свойств симметрии позволяет показать, что в центральной части молекулы диборана простираются молекулярные орбитали, образованные перекрыванием гибридных орбиталей бора с 15-орбиталями атомов водорода. На приведенной ниже структуре (II) эти орбитали изображены изогнутыми линиями. Предположим, что на первом атоме бора [c.324]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены при исследовании влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носителем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-группы в спектрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказались возможными при исследовании дейтерированных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе—весьма малая интенсивность полосы спектра—не устраняется. [c.283]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Цеолиты X и в аммонийной и водородной формах. Спектроскопические исследования бренстедовской и льюисовской кислотности. Прогревание цеолита V в НН -форме при 250-400° С в инертной атмосфере приводит к разложению иона аммония, потере адсорбированной воды и одновременно к появлению в ИК-спектре в области валентных колебаний ОН-групп узкой высокочастотной полосы при 3650 см и более широкой низкочастотной полосы при 3550 см . Таким образом получают водородную форму цеолита , или цеолит НУ переведение цеолита У в Н-форму путем прямого ионного обмена невозможно из-за неустойчивости каркаса фожазита в жидких неорганических кислотах. Согласно многочисленным данным, полученным методами ИК-спектроскопии [47 -52], ЯМР широкого разрешения [53] и рентгеноструктурного анализа [54], высокочастотная полоса отвечает ОН-группе с нормальным расстоянием связи О —Н, где атом водорода локализован на атоме 0(1) решетки и расположен в большой полости (структура 20). [c.21]

Исследование кислотности катализаторов методом ИК-спект-роскопии позволяет, хотя бы качественно, охарактеризовать природу их кислотных центров. На рис. 24 приведены ИК-спектры носителя, АКМ и АНМ катализаторов [157, 158]. Для АЬОа характерно наличие изолированных поверхностных ОН-групп (3790, 3748, 3735, 3710 см ) и ОН-групп с подвижными атомами водорода (3650, 3550 см ), обладающих бренстедовской кислотностью. При нанесении молибдена подвижность ОН-групп носителя исчезает, по-видимому, в результате их взаимодействия с МоОз. В спектрах АКМ и АНМ катализаторов, полученных совместной пропиткой носителя, вновь появляются группы [c.66]

Дальнейшими опытами по титрованию в присутствии перекиси водорода, оксалата и трифторида циркония было показано, что только в твердой фазе этих соединений находится цирконил-ион, в рас-творах,в зависимости от кислотности, температуры и других условий, существуют различные гидратированные ионы типа 2г(ОН)2 , а также полимерные ионы. Данные этих опытов согласуются с данными рентгеноструктурных исследований и ИК-спектрами поглощения различных соединений циркония. ц [c.24]

В работе [36] методом инфракрасной спектроскопии исследовано изменение кислотных свойств окиси алюминия при фторировании газообразным фтористым водородом и раствором фтористого аммония. В спектре фторированной окиси алюминия, содержащей 14% фтора и откачанной при 426° С, не наблюдается полос поглощения адсорбированных молекул воды (рис. 121). В спектре пиридина, адсорбированного исходной окисью алюминия, обработанной при тех же условиях, наблюдаются только полосы поглощения координационно и молекулярно адсорбированных молекул. В спектре же пиридина, адсорбированного фторированной окисью алюминия, наблюдаются, кроме того, полосы поглощения протонированных форм пиридина 1548 и 1494 см К После обработки фторированной окиси алюминия при 426° С в паре воды наблюдается рост интенсивности полос поглощения иона пиридиния и некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина (см. рис. 121). [c.295]

По мере роста концентрации иодида водорода реакция замедляется и, как правило, совсем прекращается еще до израсходования всего метилиодида. В конце реакции в ИК-спектре раствора катализатора присутствует только полоса 2090 см , типичная для тра с-конфигурации аниона [КЬ(СО)214] . Такое влияние кислотности на изменение конфигурации комплексов родия мы обсудим в разд. 1У.Б.1, посвященном конверсии водяного газа. [c.295]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Кислотность и активность бифункциональных катализаторов. Вопрос о связи активности с кислотностью в бифункциональных каталитических системах в литературе не обсужда.тся, хотя он интересен по крайней мере в двух планах. Во-первых, неясно, как изменяется кис.лотная функция цеолитов при нанесении на них гидрируюш,его компонента и восстановлении его водородом. Во-вторых, каков энергетический спектр кислотных, центров, участвующих в катализе Кроме того, неясно, как влияет отношение 8102/А120з в каркасе цеолита на активность, поскольку кислотность деалюминированных цеолитов возрастает. [c.37]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

В ИК-спектрах поглощения продуктов окисления биссульфидов из природных меркаптанов, полученных окислением в уксусной кислоте перекисью водорода, имеется полоса 3200—3600см . Наряду с этим, в спектре имеются полосы сульфоновой (ИЗО и 1300 см ), карбонильной (1720 см ) и мономерно-кислотной (1750, 1420, 1230 см ) групп. Дополнительная промывка раствором соды и водой, хроматографирование на колонке бензолом (или н-гептаном и эфиром) мало меняет вид спектра продуктов окисления. Очевидно, уксусная кислота, как и вода, может частично удерживаться в ассоциатах продуктов окисления. Разветвленное строение алки/.ьных радикалов у биссульфидов из природных меркаптанов усиливает такое удержание молекул кислоты и воды в ассоциатах. [c.66]

Электронные представления об ацетиленовой связи и, < р-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковннкова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры (ПМР, ИК, УФ) ацетиленов. [c.249]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

Влияние на спектр механизмов Е1—Е2—Е1сВ. Более хорошие уходящие группы сдвигают механизм в сторону Е1, так как они облегчают ионизацию. Этот эффект изучался разными способами. Один из них, уже упоминавшийся ранее, состоит в изучении величин р (см. разд. 17.4). Плохие и положительно заряженные уходящие группы сдвигают механизм в сторону Е1сВ, поскольку сильные электроноакцепторные эффекты поля повышают кислотность (3-водорода [111]. Хорошие уходящие группы способствуют реакциям Е2С. [c.35]

Широкий спектр катализаторов изомеризации алкенов объясняется тем, что последние проявляют как основные, так и, благодаря способности отщепления водорода при двойной связи, слабые кислотные свойства. Это обусловливает возможность не только присоединения протона с образованием тс-комплекса и а-комплек-са, но и образования ионов углеводородов с комплексами мета шов. [c.895]

Сходство между стипитатовой и пуберуловой кислотами подтверждено спектроскопически [99, 202] строение пуберуловой кислоты установлено окислительным расщеплением щелочным раствором перекиси водорода [96, 98] и доказано синтезом [199]. Ангидридная формула для пуберулоновой кислоты подтверждена ее кислотным гидролизом и декарбоксилированием до пубе-зуловой кислоты, данными титрования и исследованием спектров 28, 29, 202]. Недавно эта кислота синтезирована из ангидрида [c.345]

По спектрам ЯМР Н препаратов лигнина в растворе ГМФА-Dig определяем относительное содержание атомов водорода = /у/общ) в следующих фрагментах кислотных гидроксильных (14,0—11,5 м д ), суммарное альдегидных и фенольных гидроксильных (11,5—8,4 м д ), ароматических (8,4—6,3 м д ), суммарное в олефиновых фрагментах, алифатических группах РНО—, СН2О—, СН3О— в а-, Р-, у-положениях к ароматическому кольцу, спиртовых (6,3—2,9 м д ) и алифатических группах, не связанных с атомом кислорода (2,3—0,5 м д ) Необходимость иметь абсолютно сухой растворитель ГМФД-В18 устраняется параллельным определением содержания сольватированной растворителем воды по его спектру ЯМР Ни последующим вычитанием интегральных интенсивностей сигналов атомов водорода воды и остаточных сигналов ГМФА-Dig [c.57]

Гаммета и соответствующие им величины р/(а представлены в табл. 2. Эталонные спектры были определены для основных форм красителей, растворенных в изооктане или хлористом метиле, и для кислотных форм—в водном растворе серной кислоты или спиртовом растворе хлористого водорода. Красители адсорбировались из раствора в изооктане на тонкие оптически прозрачные пластинки катализаторов, которые вставлялись в вакуумные ячейки, имеющие конструкцию, аналогичную изображенной на рис. 4. Образцы катализаторов, как это обычно принято, были предварительно прогреты в кислороде при 500° для удаления всевозможных органических загрязнений с последующей откачкой при этой же температуре. Для исследования влияния различного содержания воды на спектры образцы регидратировались в атмосфере водяных паров в течение 24 час после предварительной обработки и затем откачивались при несколько более низкой температуре. Растворы красителей вводились через боковой отвод. Эти растворы разбавляли таким образом, что поглощение, обусловленное растворенным красителем, было или ниже предела обнаружения, или, в самом неблагоприятном случае, было совсем незначительным, и при дальнейшем разбавлении в силу фактически полной адсорбции на образце катализатора поглощение жидкой фазы не отличалось от поглощения чистого растворителя.. Исследованные катализаторы были приготовлены гидролизом этилортосиликата и изопропилата алюминия. Физические свойства и состав катализаторов представлены в.табл. 3..... [c.37]

Применимость этого метода для решения структурных проблем определяется тем, что можно достичь высокой эффективности процесса разрыва цепи у двойных связей, не сопровождающегося другими изменениями в молекуле. Хорошие результаты обычно получали при озонировании полимеров в растворе или суспензии при комнатной или более низких температурах с последующим тщательным выпариванием растворителя и нагреванием с водой остатка, предварительно обработанного [27—31[ или не обработанного [32—34] перекисью водорода. При этом образуются продукты кислотного или кетонного характера в зависимости от того, содержат ли атомы углерода при двойной связи какие-либо заместители. Кислоты обычно определяли в виде сложных эфиров. Образование обоих типов продуктов можно показать на примере получения левулиновой кислоты из каучука (см. выше). Инфракрасные спектры озонированных диеновых полимеров подтверждают присутствие карбонильных и гидроксилын ьч групп и полное отсутствие гидроперекисей [35]. [c.201]

Гидроксил вносит в спектр поверхностных состояний еще один акцепторный уровень — уровень водорода (так называемый брепстедовский кислотный центр). [c.60]

Цеолиты с обменными катионами железа готовили путем ионного обмена с последующей обработкой в вакууме при 350° С. Цеолиты, содержащие железо в виде FejOg, получали восстановлением ионообменных образцов в токе водорода с последующим окислением. Спектры адсорбированного пиридина регистрировали после адсорбции пиридина на цеолитах и удаления избытка адсорбата вакуумированием образца при 180° С. В спектрах наблюдалась интенсивная полоса поглощения ионов пиридиния при 1540 см , свидетельствующая о наличии бренстедовской кислотности. Интенсивность этой ПОЛОСЫ, а следовательно, и концеетрация кислотных центров увеличивались с ростом степени обмена. Число кислотных центров на образцах, активированных двумя различными методами, было одинаковым, хотя оно составило 2/3 от концентрации этих центров в образце декатионированного цеолита Y, прошедшего аналогичную предварительную термообработку. Г идроксильные группы с частотой колебаний 3640 см обладают кислотными свойствами. В спектрах адсорбированного пиридина проявляется полоса при 1443—1445 см , отнесенная к молекулам пиридина, которые взаимодействуют с ионами железа. Интенсивность этой полосы в спектрах цеолитов X больше, чем в спектрах цеолитов типа У, и она уменьшается с увеличением степени обмена. [c.292]

При адсорбции СО по сдвигу полосы поглощения молекул окиси углерода, адсорбированных на палладиевых цеолитах, можно оценить изменение окислительного состояния палладия. Так, полосы поглощения СО, адсорбированной на невосстановленных образцах, при 2135 и 2110 см после обработки цеолита в водороде сдвигаются соответственно до 2100, 1935 и 1895 см . По-видимому, молекулы СО в восстановленных образцах взаимодействуют с нуль-валентными атомами палладия. Полоса при 2100 см" сдвинута в более высокочастотную область по сравнению с соответствующими полосами в спектрах СО, адсорбированной на палладиевых пленках или катализаторах Pd/SiOj. Такое смещение в область больших частот можно объяснить влиянием льюисовских кислотных центров на электронную плотность палладиевых атомов. Интенсивность полосы при [c.321]

Полосы при 3680 и 3600 см , вероятно, можно приписать присутствию гидроксильных групп, связанных с катионами или с теми группировками, которые возникают при стабилизации структуры цеолита Y. Выделение воды, отмеченное в ходе восстановления меди, очевидно, говорит в пользу второго предположения. Исчезновение из спектра полосы 1451 см при восстановлении может указывать на уменьщение содержания Си " и образование Си°. Повышенная интенсивность полосы при 1540 см свидетельствует о том, что возникающие в ходе восстановления ионы водорода взаимодействуют с атомами каркаса." Термообработка восстановленного образца приводит к тем же результатам, что и декатионирование цеолитов, И в том, и в другом случае увеличение температуры приводи к умейьш-ению кокцептраци бренстедовских кислотных центров и к увеличению льюисовской кислотности. Добавление воды вызывает превращение льюисовских центров в бренстедовские, как и у аморфных алюмосиликатов. [c.326]

Для экспериментальной проверки схем с кольчатыми комплексами и водородной связью необходимы работы по инфракрасным спектрам молекул в поле шелочных центров и по обмену водорода на твердых основаниях. Можно представить электростатическое усиление адсорбции в поле анионов катализатора. Известно, что парафины обладают некоторыми кислотными свойствами и адсорбируются предпочтительно на основаниях (см. статью Ю. А. Эльтекова [29] в сборнике трудов конференции по поверхностным соединениям в МГУ), однако неясно, может ли такое слабое усиление взаимодействия привести к каталитическим эффектам. Образование ассоциативных комплексов (с 0Н —или NH 2— ионами) при шелочном катализе мало вероятно [30]. [c.277]

Кислотно-основному катализу водородного обмена иногда сопутствует катализ изомеризации углеводорода. На изомеризацию указывает изменение констант и появление новых частот в колебательном спектре вещества. В табл. 10 приведены некоторые примеры изомеризации углеводородов, катализируемой раствором амида калия в жидком аммиаке (Н. М. Дыхно, Л. Н. Е>асильева, см. [50], а такнсе [51] и трехфтористого бора в жидком фтористом водороде (Я. М. Варшавский, М. Г. Ложкина). [c.230]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Способность к реакциям комплексообразования с металлами у обоих реактивов почти одинакова. Весьма близки спектры поглощения, а также pH перехода одной ступени комплексообразования в другую. Это обусловлено одинаковым расположением активных СООН- и ОН-групп и близкими их константами кислотной диссоциации. Так, константа, характеризующая отщепление водорода карбоксильной группы салициловой кислоты рКз =3, а для сульфосалициловой кислоты рКз = 2,9. Соответствующие значения для фенольного водорода равны р/(5= 13,4 и р/С " = 11,8. [c.276]

Вероятна также корреляция между факторами парциальной скоростй Дейтерообмена с основанием и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР, поскольку последние характеризуют в пределах определенного класса соединений кислотность атомов водорода, так как имеется связь между химическим сдвигом и плотностью электронов вокруг данного ядра. Ниже приведенные данные позволяют говорить о наличии грубой корреляции между / и их произведение является более или менее постоянной величиной. [c.127]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]