Кристаллизация бахромчатые мицелл

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

В некоторых областях бахромчатой мицеллы макромолекулы укладываются параллельно друг другу (кристаллы с вытянутыми цепями), т, е. создаются условия для частичной кристаллизации. Эти высокоупорядоченные области могут прерываться областями [c.33]

После того как в 1957 г. Келлер [2] обнаружил монокристаллы в полимерах и выдвинул гипотезу о кристаллизации но механизму складывания ценей, появились серьезные сомнения в корректности модели бахромчатой мицеллы . Исследования последующих лет показали, что кристаллы со сложенными цепями действительно образуются даже.при кристаллизации полимеров из расплава. Эти результаты дают основание предположить, что модель бахромчатой мицеллы (за исключением некоторых специфических случаев) неприменима. [c.169]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Следовательно, для количественного описания поведения полимера необходимо выяснить вопрос о числе, длине, а также характере распределения проходных молекул при данных условиях кристаллизации. Как можно видеть из рис. III.55, нри увеличении числа проходных цепей содержание складчатых участков соответственно понижается, и мы приходим в результате к структуре типа бахромчатой мицеллы . В этом смысле проходные молекулы являются как бы связующим звеном ламелярной (складчатой) структуры и структуры бахромчатой мицеллы , различие между которыми сводится, Н0 сути, к различию в содержании проходных цепей. [c.221]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

На схеме 1 рис. 5.10 изображен зародыш, называемый зародышем типа бахромчатой мицеллы, так как из него при неполной кристаллизации образуется кристалл типа бахромчатой мицеллы - структура, впервые предположенная Германом и др. [71]. Зародыш представляет собой сноп из полимерных цепей, в котором большая часть макромолекул остается незакристаллизованной. Предполагают, что при достаточно больших молекулярных весах молекулы могут принимать участие в образовании других зародышей. Поверхность полимерного кристалла со свободной поверхностной энергией у располагается по месту перехода от кристаллической к аморфной области. Многие ран- [c.34]

При кристаллизации расплавов полимеров при температурах, близких к температурам стеклования, дело обстоит иначе зародыши в большей степени образуются из различных макромолекул, чем вследствие складывания одной. Экспериментальных данных, подтверждающих гомогенное образование зародышей типа бахромчатой мицеллы, недостаточно. По-видимому, оптимальные условия для образования указанных зародышей выполняются при холодной кристаллизации -кристаллизации при температурах, максимально близких к температуре стеклования полимера [42]. [c.39]

Рассмотренные в разд. 5.1.2.1 трудности образования зародыша типа бахромчатой мицеллы, обусловленные малой подвижностью незакристаллизованных участков цепей и присущими им конформацион-ными ограничениями, отсутствуют в случае олигомерного зародыша, если полимеризация может протекать непосредственно на его поверхности (одновременные полимеризация и кристаллизация). [c.47]

Если олигомерный зародыш имеет изометрическую форму, активные центры полимеризации и роста находятся в нем на концах цепей. При замедленном присоединении молекул в процессе полимеризации к растущему кристаллу возможно формирование фибриллярной морфологии. По мере того как зародыш все больше становится похожим на зародыш типа бахромчатой мицеллы (вследствие последовательного протекания полимеризации и кристаллизации), тенденция образования из него фибриллярного кристалла увеличивается вследствие возрастания стерических затруднений на гранях роста. [c.56]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

По мере накопления экспериментальных данных уточнялись и представления о модели строения аморфных полимеров и, в частности, эластомеров. Прежде всего еще в 30-ые годы было введено представление о бахромчатой мицелле для того, чтобы объяснить способность эластомеров к кристаллизации. В соответствии с этой моделью длинная цепь макромолекулы может отдельными частями вступать в упорядоченное взаимодействие с соседними цепями, образуя кристаллиты. Полагали, что одна молекула проходит через несколько кристаллитов, участки между цепями при этом остаются хаотически перепутанными. По мере кристаллизации в аморфной фазе, состоящей из перепутанных цепей, возникают напряжения, равносильные отрицательному давлению на поверхность кристалла и стремящиеся разрушить кристалл. Наблюдаемая степень кристалличности поэтому является результатом стремления к упорядоченности ориентированных участков и к разупорядочи-ванию под действием участков макромолекул в аморфной фазе [9, с. 169]. Последующие исследования показали, что понятие о бахромчатой мицелле недостаточно для описания пропесса кристаллизации и строения кристаллической фазы в полимерах [73, с. 13]. [c.43]

Прошло уже более 15 лет с того момента, как Келлер выдвинул гипотезу о складывании цепей при кристаллизации, которая заставила отказаться от модели бахромчатой Мицеллы, в течение длительного времени служившей в качестве основы для описания тонкой структуры кристаллизуюш,ихся полимеров. Тем не менее и но сей день нельзя сказать, что раскрыта сущность самого явления складывания или ответственных за него факторов. Автор считал своей первоочередной научной зада чей выяснение причин, обусловливающих складывание макромолекул. Поэтому, исследуя волокна, пленки и другие материалы из кристаллизующихся полимеров, автор старался получить фундаментальные сведения относительно связи между условиями переработки (т. е. фактически условиями кристаллизации) и структурой полимера. Не последнюю роль нри этом играли и практические задачи технологии. Основной методологический подход заключался в изучении случаев, когда складывание цепей подавляется, и анализе причин этого. Принимая во внимание тот факт, что складывание макромолекул может считаться достаточно общим явлением для полимеров, такой подход в принципе соответствовал обычному для научных исследований приему перехода от частного к более общему случаю. [c.198]

Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на о сновании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры бахромчатой мицеллы . В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются идеальными . [c.220]

Следовательно, путем систематического изменения химического строения полимерной цепочки (например, изменяя относительное содержание некристаллизующегося компонента, степень разветвленности цепи и т. д.) можно было бы, по-видимому, создать искусственно предпосылки для перехода от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл [78]. Иначе говоря, в случае, когда в области малых содержаний некристаллизующегося компонента или узлов разветвлений при кристаллизации происходит образование складчатых кристаллов, некристаллизующиеся звенья, а также участки цепи в месте разветвления будут вытесняться из кристаллических областей в неуноря- [c.241]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

Вследствие гибкости линейной макромолекулы возможны в принципе два различных пути кристаллизации из расплава и раствора полимера. Эти два способа изображены на схемах 1 ш 2 рис. 5.10 [176, 187]. Первый путь зародышеобразования - межмолекулярный - приводит к образованию зародыгиа типа бахромчатой мицеллы. Второй путь — внутримолекулярный - к образованию зародыша из сложенных цепей. Исследованию второго пути зародышеобразования уделяется большое внимание в течение последних 10 лет. [c.34]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Описанные выше типы зародьш1еобразования являются предельными случаями, и при соответствующих условиях следует ожидать, что зародьщ10образование будет иметь промежуточный характер. Так, в большинстве процессов кристаллизации из расплава, протекающей при промышленной переработке полимеров, предполагается образование зародышей из сложенных цепей с некоторыми чертами, присущими зародышам типа бахромчатой мицеллы. [c.56]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

В этом разделе будет рассмотрена кристаллизация, яри которой не происходит регулярного складывания цепей или доля складчатых молекул очень мала, т.е. кристаллизация с образованием структуры типа бахромчатых мицелл. Поскольку модель бахромчатых мицелл была основной моделью в ранних работах по кристаллизации макромолекул (разд. 3.2.1), вполне естественно, что в ранних исследованиях кристаллизация рассматривалась с позиций укладки сегментов цепи с незакрепленными концами на поверхность растущего кристалла (см., например, [362]). На рис. 6.28 схематически показано образование зародыша кристаллизации и стадия роста мицеллярного кристалла, предложенные Рихардсом [327]. Рост может происходить как вдоль осей макромолекул, так и поперек их. В последние годы большое внимание стала привлекать структура расплава, и предложенные в связи с этим модели значительного распрямления цепей в расплаве, обсуждавшиеся в разд. 2.4.9 и 5.1 и показанные на рис. 5.1, естественно вызвали повышенный интерес к кристаллизации, при которой происходит незначительное складывание цепей или образование нерегулярных складок в форме больших петель (модель занятого коммутатора [99, 102], см. также разд. 3.2.2.3). [c.233]

При увеличении концентрации полимера условия кристаллизации приближаются к условиям кристаллизации в расплаве. В связи с этим при рассмотрении кристаллизации из концентрированных растворов сталкиваются с обычными проблемами роста кристаллов типа бахромчатой мицеллы. Этой области исследований уделяли мало внимания. Результаты ряда экспериментов суммированы в конце разд. 6.2.1. Присутствие даже небольших количеств растворителя в полиэтилене при кристаллизации его под высоким давлением замедляет процесс распрямления цепей, проходящих сразу же после завершения кристаллизации (разд. 6.2.3), На основании этих данных можно сделать вывод, что перестройка ламелей из сложенных цепей в этих более благоприятных условиях для первичной кристаллизации является минимальной (см. также разд. 6.1.6). Часто окончательная длина складок в кристаллах, выросших из растворов, близка к ожидаемой длине молекулярных зародышей. [c.254]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]

Определение равновесных температур плавления виниловьк и шнили-деновых полимеров, приведенных в табл. 8.6, - более сложная задача, чем определение равновесных температур полимеров класса 1, так как практически не удалось вырастить их кристаллов, близких к равновесным. Это обусловлено методическими трудностями получения кристаллов из вытянутых цепей. Большинство кристаллических образцов было получено кристаллизацией из расплава или раствора, которая приводила к образованию мелких кристаллов из сложенных цепей или кристаллов типа бахромчатой мицеллы. Условия отжига, при которых значительно увеличивается длина складок макромолекул в кристаллах, пока не найдены. Кристаллизация в процессе полимеризации протекает при образовании этих полимеров, по-видимому, вслед за полимеризацией, и это [c.87]

Результаты термического анализа полностью подтвердили эти данные [48, 99]. Многие противоречивые представления о причине появления двойного пика плавления после отжига при различных температурах возникали в тех случаях (например, в ряде работ, приведенных в сноске на с. 252), когда забывали, что высокотемпературный пик плавления, наблюдаемый около 255°С при скоростях нагревания порядка 10—20 град/мин, обусловлен непрерывным совершенствованием кристаллов и рекристаллизадаей образца. Любое нагревание при постоянной температуре увеличивает число кристаллов промежуточной степени совершенства, соответствуюшей температуре термообработки. При последующем термическом анализе плавление таких кристаллов вызывает появление второго эндотермического пика, положение которого зависит от температуры кристаллизации и отжига. Появление второго пика сопровождается также уменьшением исходного пика плавления. Представление о том, что наличие двух пиков плавления может быть связана с плавлением кристаллов из сложенных цепей и кристаллов типа бахромчатой мицеллы, оказалось необоснованным. [c.255]

Явление самопроизвольного удлинения ориентированных полимеров в отдельных случаях отмечалось и ранее. Впервые его наблюдали при кристаллизации ориентированного каучука, находящегося под напряжением [1381. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьщению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Обнаруженное явление объясняли тем, что в процессе кристаллизации в ориентированном полимере происходило образование кристаллитов, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении действующей силы. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы. [c.79]

Не останавливаясь ща критике модели бахромчатых мицелл, перейдем епосредствеиио к результатам исследоваиия морфо-логи и кристаллических полимеров. Именно изучение морфологии структур, возникающих при кристаллизации полимеров в растворах и блоках, привело к отказу от теории бахромчатых мицелл и послужило началом создания новых моделей и теорий. [c.43]

Прежде всего, в соответствии с теорией бахромчатых мицелл, следует ожидать отсутетвия ка-кик-либо дискретных структур с размэрами порядка длины молекулярных цепей. Однако исследования структур, возникающих при кристаллизации полимеров, [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллизация бахромчатые мицелл: [c.217] [c.34] [c.199] [c.204] [c.207] [c.209] [c.216] [c.277] [c.52] [c.90] [c.210] [c.232] [c.236] [c.245] [c.334] [c.383] [c.231] [c.283] [c.32] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология