Формали циклические, полимеризация

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Органическое вещество отмерших организмов фито- и зоопланктона, а также и более организованных форм в водной толще и в донных илах испытывает интенсивные преобразования. Интенсивная микробиологическая деятельность сопровождается распадом первичного субстрата и образованием бактериальной биомассы. В результате содержаниг белковоподобных соединений уменьшается в 100—200 раз, свобод ных аминокислот в 10—20 раз, углеводов в 12—20 раз, липидов в 4—8 раз. Одновременно с этим соверншются процессы поликондеисации, полимеризации непредельных соединений и др. Возника от несвойственные биологическим системам вещества, составляющие основу органической части нефти—керогена. Происходит полимеризация жирных кислот, гидроксикислот и непредельных соединений с переходом образующихся продуктов уплотнения в нерастворимые циклическую и [c.32]

Однако такое резкое отличие может быть проведено лишь для идеального случая. В действительности процесс полимеризации углеводородов ряда аллена осложняется переходами к типу полимеризации углеводородов ряда дивинила. Этот переход осуществляется двумя путями. Во-первых, алленовые углеводороды сравнительно легко изомеризуются в производные дивинила в результате при подходящих условиях, когда изомеризация происходит с достаточной скоростью, одновременно текут процессы полимеризации по двум типам алленовому и дивиниловому. Во-вторых, димерные формы алленовых углеводородов представляют циклические производные дивинила. Димер аллена, напр., имеет такую структуру [c.104]

Следует отметить, что независимо от механизма реакции наличие в реакционном растворе фенолов и формальдегида обусловливает возможность образования различных побочных продуктов метилолфенолов, ди- и полиядерных метиленовых производных, циклических форм алей, соединений с метилен-эфирными мостиками, присутствие которых значительно осложняет процесс получения комплексонов Однако выявлены условия проведения реакции Манниха с учетом тенденции исходного фенола к окислению и полимеризации, позволяющие свести к минимуму образование побочных продуктов [9]. [c.21]

Последующий анализ привел авторов к необходимости усложнить первоначальную-схему. Полимеризация протекает в три макроскопические стадии а) быстрая реакция при 0° С, прекращающаяся нри 20%-ной конверсии мономера б) полимеризация еще 30—40% мономера при нагревании до 80° С в) очень медленная реакция с образованием высокомолекулярного полимера. Авторами установлено, что кинетика стадий (а) и (б) идентична, а основным их продуктом является циклический тетрамер окиси пропилена (до 70%) с примесью других циклических форм и линейного низкомолеку- [c.358]

Для серы, как и для фосфора, характерна слабо выраженная способность 3/5-орбиталей образовывать п-связи. Так, в отличие от О2, молекула 83 очень неустойчива и образует циклическую форму 83. К полимеризации склонны также тиокарбонильные соединения с группой с=8 [c.112]

При обсуждении вопроса об образовании кольчатых систем в процессе полимеризации он писал ...при полимеризации веществ типа дивинила мыслимо образование четырехчленного кольца (насыщение свободных валентностей 1 и 2 у каждой частицы), шестичленного (утилизация сродства 1 и 2 одной частицы и 1 и 4 другой), восьмичленного (у обеих частиц 1,4) наконец, путем утилизации сродства 1 и 4 мыслимо образование кольца из любого числа молекул в этом случае число членов кольца должно быть кратным четырем ([7], стр. 5). Констатировав образование шестичленного кольца как общее правило при димеризации углеводородов ряда дивинила, Сергей Васильевич считал возможным в определенных условиях образование четырехчленных и восьмичленных циклических димеров. При дальнейшем изложении взглядов на механизм образования димерных и полимерных форм он вновь указывает на возможность образования восьмичленного циклического димера ([7], стр. 34). [c.558]

При этом было доказано, что все эти углеводороды дают при полимеризации, с одной стороны, циклические димеры и, с другой стороны, каучукоподобные полимеры. Правда, для некоторых из исследованных углеводородов (например, диизокротила) выбранные Сергеем Васильевичем условия полимеризации не обеспечивали получения каучукоподобных полимеров, но, несмотря на это, было достаточно четко доказано, что и для этих углеводородов могут образоваться наряду с димерными формами полимерные продукты. Сергей Васильевич на основании проведенных исследований пришел к следующим выводам. [c.553]

Условия, при которых образуются циклические димеры указанных диенов, отличны от условий образования высокомолекулярных полимеров димеризация протекает при более высокой температуре, чем полимеризация. Повышение температуры затрудняет образование высокомолекулярных форм, так как растущие цепи обрываются вследствие замыкания цикла. I [c.99]

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, pH среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало. [c.3]

Уже при низких степенях полимеризации происходит образование циклических форм, сшивание циклов в параллельных плоскостям и появление объемных структур с последующим ростом до образования дисперсной частицы кремнезема. В общем случае образовавшиеся частицы взаимодействуют-друг с другом в зависимости от условий, приводя к коагуляции кремнезема или образованию геля. Если агрегирование частиц предотвратить тем ил иным способом, то они будут продолжать расти до некоторой величины. Этого можно добиться, не допуская возрастания ко центрации электролита в растворе выше 0,05—0,1 н и повышая [c.74]

По моим наблюдениям, полимеры, образованные соединением циклических мономерных форм, особенно легко диссоциируют кроме димера циклопентадиена, легкостью диссоциации отличается димер диметилен-1,2-циклобутана, полученного мною полимеризацией аллена. [c.17]

При изучении кинетики процесса термополимеризации дивинила С. В. Лебедев с сотрудниками показали, что этот процесс также ускоряется под действием кислорода, причем ускорение процесса относится к образованию не димерных, а полимерных форм. В дальнейшем другими авторами было доказано, что при тщательном. удалении кислорода и перекисных соединений из аппаратуры и применяемого для исследования дивинила при термической полимеризации последнего образование высокомолекулярных полимеров не наблюдается, образование же циклического димера наблюдается в тех же количествах, что и в присутствии кислорода [18]. [c.554]

Исследуя процесс полимеризации несимметричного дифенилэтилена [62] под влиянием серной кислоты и флоридина, Сергей Васильевич установил, что его димерная форма с открытой цепью в этих условиях изомеризуется в циклическую высокоплавкую форму [c.593]

Благодаря, наконец, способности моносахаридов образовывать обратимо циклическую форму, свойства их карбонильных и спиртовых групп отличаются рядом характерных особенностей. Они не дают реакции присоединения бисульфита натрия, реакции с фуксинсернистой кислотой, реакции уплотнения, полимеризации. Реакция с фенилгидразином протекает также с некоторыми характерными особенностями. Моносахариды образуют с фенилгидразином не только гидразоны, но и озазоны, содержащие 2 остатка фенилгидразина в молекуле. [c.195]

Ацетальдегид представляет собой легкоподвижную жидкость с резким опьяняющим запахом (т. кип. 2Г), хорошо растворим в воде, весьма склонен к полимеризации. При прибавлении одной капли концентрированной серной кислоты к безводному ацетальдегиду он превращается в тримерный паральдегид (СНзСНО)з. Реакция протекает настолько бурно, что при этом может происходить вскипание жидкости. При 0° из ацетальдегида под влиянием небольпшх количеств серной кислоты или НВг + Са(N03)2,получается другая полимерная форма — метальдегид. Паральдегид представляет собой жидкость (т. кип. 124°), метальдегид — твердое вещество. Оба полимера не восстанавливают аммиачного раствора нитрата серебра, не осмоляются при действии щелочей и, следовательно, не содержат альдегидных групп. Одиако они довольно легко, например при перегонке с разбавленной серной кислотой и даже при нагревании с водой, постепенно превращаются снова в мономолекулярный ацетальдегид. На основании этих свойств, а также криоскопического определения молекулярного веса строение обоих альдегидов лучше всего может быть выражено циклическими формулами для паральдегида — (1), для метальде-гида — (II) [c.213]

Степень полимеризации зависит от pH среды при гидролизе. По-видимому, гидролиз в сильных кислотах благоприятствует образованию низкомолекулярных форм, в то время как гидролиз в аммиачном растворе уменьшает долю летучих циклических веществ. [c.747]

Степень полимеризации П. составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или Р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну глнкозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить иеск. гидроксильных rpyim для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы П. могут быть линейными или разветвленными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец в разветвленных П. также м. 6. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр, к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т.д. в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических П. [c.21]

Как известно при полимеризации окиси этилена значительная часть мономера димеризуется. Подобные побочные процессы образования низкомолекулярных циклических форм имеют место при полимеризации 52 д сополимеризации замещенных а-окисей На характер полимеризации сложным образом влияют добавки гидроксил-содержащих соединений — воды, спиртов, гликолей > [c.330]

Свойства ЖИДКОЙ серы очень сложны, и, хотя уже имеется большое число теоретических и экспериментальных работ на эту тему, в настоящее время, калсется, отсутствует теория, удовлетворительно объясняющая все особенности расплава [15]. При плавлении сера образует высокоподвижную жидкость (S,.), состоящую из циклических молекул 5я, но при 159°С начинается экстремально быстрое возрастание вязкости расплава, достигающей максимального значения прн 195 "С (S,,) и уменьшающейся прн дальнейшем повышении температуры. Удельная теплоемкость расплава также характеризуется резким скачком при 159°С. Типичная Х-образная форма кривой, описывающей температурную зависимость вязкости, является следствием внезапной полимеризации серы по оценкам, сделанным на основании электронно-спинового резонанса и измерений статической магнитной восприимчивости, средняя длина цени изменяется от 10 атомов нри 200°С до 10 при 550 °С [16]. [c.442]

Карозерса относительно механизма роста молекулярных цепей в процессе полимеризации [4]. Он полагал, что синтез громадных молекул может осуществляться только с помощью реакции конденсации с соединением по типу голова к хвосту небольших молекул, каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет по одной реакционноспособной группе с каждого конца. Под функциональностью мономера Карозерс понимал такое расположение групп (например, ОН, ЫНа, СООН и т. д.), которое может приводить к постадий-ному прохождению реакции. По числу таких групп в мономере (одна, две, три или больше) он может являться монофункциональным, бифункциональным и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании бифункциональных соединений вследствие внутримолекулярных взаимодействий могут образовываться пяти- или шестичленные циклические соединения, причем такая форма взаимодействия является преобладающей. Однако если при внутримолекулярном взаимодействии возможно образование колец, содержащих более шести членов, то преимущественно происходит образование линейных молекул. [c.15]

Поскольку изучаемые растворы были относительно разбавленными и содержали только около 6 % ЗЮг по массе (1 М растворы), то, без сомнения, в них протекали до некоторой степени процессы гидролиза и полимеризации. Было показано [68а], что еще большее разбавление приводит к деполимеризации сначала до димера, а затем и до мономера. В 1 М растворе метасиликата натрия (ЗЮг N320 = 1 1) коллоидная форма кремнезема составляла 22%, циклический тетрамер—10 7о, линейный тример — 7%, дисиликатная форма—12% и мономерная разновидность составляла только лишь 26%. (Общий выход кремнезема составлял 76%). Однако посредством реакции с молибденовой кислотой было показано, что в концентрированном растворе метасиликата натрия и в НагЗЮзХ Х9Н2О при тщательно регулируемых условиях большая часть кремнезема представляет собой мономерную форму. [c.193]

Строение димерных форм С. В. Лебедевым было доказано экспериментально на примере изучения структуры димеров, полученных при полимеризации дивинила, изопрена и диизопропенила. При полимеризации симметрично построенных углеводородов по схеме, предложенной С. В. Лебедевым, может получиться только один шестичленный циклический димер, а при полимеризации несимметричных углеводородов их может образоваться четыре. [c.557]

Циклические формали (1,3-диоксалан, триоксан и др.) и тетрагидрофуран полимеризуются только под действием катионных ини-ииаторов. При полимеризации с раскрытием цикла триоксана [35, 36. 57] (циклического тримера форма- ьдегида) получается полиоксиметилен (см. опыт 3-39), обладающий таким же строением цепи, как и полиформальдегид (см. опыт 3-35). Эти полимеры термически нестойки, если их концевые полуацетальные гидро- [c.164]

Сравнительно недавно было экспериментально доказано, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила и их производных образуются четырех- и восьмичленные циклические димерные формы. Вначале был получен[20] восьмичленный циклический димер для хлоропрена, который имеет структуру дихлороктадиена-1,5. В дальнейшем димер подобного строения был выделен и при термополимеризации дивинила Циглером [21], который получил его- [c.558]

Из галогенидов для полимеризации силоксанов применяют главным образом хлориды железа, алюминия, ртути, фосфора и серы. Чаще всего применяют хлорное железо, безводное или в форме гексагидрата [312, 315, 317, 318, 339, 1291, 1454, 1641, 1794, 2248, и2]. Смесь циклических диметилсилоксанов смешивают с 0,2% катализатора до начала желатинизации продукта реакции, затем добавляют 0,4% стеариновой кислоты и остальные компоненты смеси. Аналогично поступают и при работе со смесью хлоридов железа и алюминия [312], со смесью окиси железа и хлористого алюминия [132], с хлорированным тритолилфосфатом [312], сул ьфури л хлоридом [314], феноксифосфорилхлоридом [315, 1995, 1996, 1998] и смесью других ароксифосфорилгалогенидов, которые прибавляют в количествах 0,2—0,3% от веса полимера. Некоторые исследователи предложили применять в качестве катализатора ггОг-ЫаОд или 2гО(ЫОз)г-ЗНгО [1)166], а также гидрид бора Вц,Н,4 и комплексные соединения этого гидрида с гексаметилентетрамином. [c.362]

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятно стей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Из менение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет зависеть главным образом от расстояния между концами линей ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается ве роятиость встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае воз растание числа членов в цикле должно привести к падению энтро ПИИ мономера и повышению А5 в процессе полимеризации. [c.212]

Стерн и др. 22 обсудили механизм стереоспецифической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR г с-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к 5р-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис-1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯз 4 = —2010 кал/моль-, А8цис — А5з,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов характеристическая вязкость ["п] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости [c.136]

Неспособность глюкозы давать некоторые реакции, характерные для альдегидов (реакция присоединения кислого сернистокислого натрия, реакция с фуксинсернистой кислотой, реакции полимеризации и конденсации), несмотря на то, что целый ряд, других реакций подтверждают наличие в молекуле глюкозы аль-дегидной группы, объясняется тем, что глюкоза может существовать в двух формах, которые способны превращаться друг в друга в альдегидной ( юрме с открытой цепью, имеющей свободную альдегидную группу, и в окисной циклической форме, не имеющей свободной альдегидной группы. [c.100]

В пресноводных бассейнах, особенно там, где в придонных слоях вода хорошо насыщена кислородом, непредельные жирные кислоты подвергаются частичному окислению. Образующиеся при этом продукты значительно ускоряли процессы полимеризации непредельных кислот, что приводило к образованию вязкой, а иногда и каучукоподобной смеси моно- и полициклических полимеризатов. Примером такого продукта может служить балхашит, который следует рассматривать как торфяную стадию богхедов. После перекрытия сапропеля какой-либо породой наступают его дальнейшие изменения. Предполагается, что в этих условиях циклические кислоты превращаются в ангидридные формы путем взаимодействия между собой и с неза-полимеризовавшимися насыщенными жирными кислотами. [c.32]

Оба бензина — исходный и обработанный — были разогнаны на фракции в 5,5° до температуры 201,5°, и каждая фракция была подвергнута анализу. Результаты анализов показали, что термическая обработка понизила содержание непредельных углеводородов в различных фракциях, но повысила содержание нафтенов. Авторы высказали предположение, что появлеМ11е после нагре-зания бензина фракций, выкипающих выше 201,5°, а также исчезновение непре-1ельных циклических форм и образование углеводородов, способных легко завещать свой водород на галоид (как указывает йодное число замещения Johan-ьеп а), обусловлено полимеризацией. [c.93]

Циклические формали легко полимеризуются в присутствии безводных галогенидов магния (MgJ2, MgBr2) по механизму катионной полимеризации 82 (см. стр. 192). [c.191]

По схемам (6.3) и (6.5) проходят известные реакции карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами с образованием гидратов, полуацеталей или их тио-аналогов. Интересным случаем является полимеризация альдегидов, которая может приводить либо к циклическим олигомерам, либо к цепным полимерам со значительной молекулярной массой. Так, например, известно, что уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты дает циклический тример (паральдегид) или тетрамер (метальдегид). Аналогично форма.льдегид дает тримерный триоксан либо технически весьма важный полиформальдегид, имеющий цепное строение. В этих реакциях обладающий основными свойствами карбонильный кислород действует как нуклеофильный реагент на позитивирован-ный карбонильный углеродный атом другой молекулы [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология