Экспериментальный коэффициент экстинкции

На практике часто используют связь радиационного времени жизни возбужденного состояния с экспериментальным коэффициентом экстинкции [c.71]

Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния чению с экспериментальным коэффициентом экстинкции [c.34]

Как мы увидим далее, максимальная величина коэффициента экстинкции для данной полосы поглощения может указывать на природу спектроскопического перехода, в особенности на то, является ли он разрешенным или запрещенным с точки зрения дипольных взаимодействий. Хотя экспериментально полученные величины а и г относятся в принципе к определенной частоте или длине волны излучения, реальная полоса поглощения имеет некую ширину. Экспериментальной мерой вероятности взаимодействия является интегральная величина коэффициента поглощения по полосе (/adv), а не коэффициент поглощения при фиксированной длине волны, причем пределы интегрирования соответствуют частотам, ограничивающим рассматриваемый переход. Коэффициент Эйнштейна В (см. разд. 2.3) является мерой вероятности того, что переход произойдет в этой полосе, и связан с коэффициентом поглощения а соотношением [c.34]

Член в левой части уравнения (1.5) известен под названием оптической плотности (называемой иногда поглощением, или погашением) раствора. В правой части уравнения величина е, называемая молярным коэффициентом экстинкции, является мерой интенсивности поглощения монохроматического света исследуемым растворенным веществом. Очевидно, е численно равно оптической плотности раствора единичной концентрации (с = 1) в кювете единичной длины (/ == 1). Поскольку оптическая плотность — величина безразмерная, единицы е можно определить из выражения (с/) (если с выражено в молях на литр, а / в сантиметрах) как л моль-см. Уравнение (1.5) известно как закон Ламберта — Бера, причем его следует рассматривать как чисто экспериментальную зависимость между интенсивностями падающего и проходящего лучей монохроматического света и величиной с1. [c.14]

Далее, спрямление приводит к изменению статистического веса экспериментальных данных. В этой связи важно рассмотреть действительно измеряемую величину, каковой никогда не бывает сама концентрация реагента в лучшем случае эта величина пропорциональна концентрации. Так обстоит дело при измерении коэффициента экстинкции на такой длине волны, где поглощает реагент и не поглощает продукт реакции, или при измерении объема титранта, расходуемого на титрование реагента. В таких случаях [c.82]

Отрезки 1/(епА — ед), отсекаемые прямой на оси ординат графика зависимости экспериментальных значений гд—8а) от 1/с1) [уравнение (13)], безусловно, не всегда равны отрезкам, которые получают при замене 1/св на 1/Л в это значит, что величина коэффициента экстинкции комплекса (евл) может зависеть от выбора единиц концентрации донора. Если предположить, что при смешивании донора и растворителя соблюдается [c.102]

К табл. 7-1 необходимо сделать следующие замечания. Прежде всего, в ней приведены лишь экспериментальные значения оценки, встречающиеся иногда в литературе, не были включены в таблицу, даже если они представлялись вполне правдоподобными (априорные расчеты величин —АСх будут рассмотрены в разд. 7-2). Не учитывались также значения, основанные на явно ошибочных теоретических представлениях, в частности величины, полученные из соотношения интенсивностей инфракрасных полос поглощения аксиальной и экваториально групп С — X без учета различий коэффициентов экстинкции этих полос [1]. Данные, полученные на основании измерений разностей потенциальных барьеров между аксиальным и экваториальным изомерами с помощью ультразвуковых методов (разд. 3-10), также не включены в табл. 7-1, поскольку эти эксперименты неточны. Кроме того, вполне вероятно, что некоторые надежные литературные данные были просто пропущены. [c.521]

Интенсивность- полосы поглощения является мерой того, с какой вероятностью происходит электронный переход из основного состояния в возбужденное. Кроме легко определяемых экспериментально молярных коэффициентов экстинкции е в качестве меры интенсивности поглощения, особенно при теоретическом рассмотрении поглощения света, применяется сила осциллятора / (величина безразмерная). В квантовой механике сила осциллятора электронного перехода из основного состояния, имеющего волновую функцию в возбужденное состояние, имеющее волновую функцию Та, выражается так [c.41]

Определение состава смесей и контроль чистоты химических соединений. Методы УФ-спектроскопии можно успешно использовать для контроля чистоты химических соединений и определения состава смесей химических веществ. Если в смесь входят вещества, максимумы поглощения которых достаточно разделены и если закон Ламберта — Бера выполняется независимо для каждого вещества,, то эта смесь может быть легко проанализирована. Смесь веществ, поглощающих в близкой области, можно проанализировать на основании экспериментальных данных по суммарному поглощению смеси в предположении, что компоненты смеси поглощают независимо и что коэффициент экстинкции каждого компонента в отдельности известен. [c.72]

В случае гипохромизма допускалась возможность смещения таутомерного равновесия в результате полимеризации [374], но вновь экспериментальное измерение коэффициентов экстинкции показало, что дело обстоит иначе [373], а инфракрасные спектры указывают, что мономер и полимер имеют одни и те же таутомерные формы [375]. [c.632]

В приведенном примере рассмотрен простейший случай. Если значения растворимости позволяют изучить концентрационную зависимость спектра в широкой области концентраций, а условия поглощения света позволяют рассматривать широкую спектральную область, то этим методом могут быть изучены равновесия гораздо более сложные, чем описанные выше (например, образование смешанных лигандов и многоядерных комплексов). Естественно, чем более сложна равновесная система, тем больше число членов в соотношениях, описываемых уравнениями (5.8), (5.11) и (5.12), и больше число коэффициентов экстинкции и констант равновесия таким образом, решение уравнений требует большего числа экспериментальных данных (значений экстинкции, зависящих от концентраций). [c.100]

Из вычисленных молярных коэффициентов экстинкции аммин-ионов никеля можно повторно рассчитать экспериментально найденные средние значения экстинкции. Такой расчет был сделан, и полученные величины для исходных растворов в табл. 49 сравнили со значениями, найденными непосредственно. Можно видеть, что рассчитанные и найденные величины экстинкции для акво-ионов никеля почти одинаковы, однако это несомненно лишь потому, что только чистый водный раствор никеля дает, по существу, вычисленные значения Ео- Более интересно то, что найденные и рассчитанные молярные коэффициенты экстинкции аммиачных растворов никеля тоже, по-видимому, совпадают в пределах экспериментальной ошибки. На основании усредненных значений Йохансен нашел среднюю ошибку экспериментальных коэффициентов экстинкции, которая должна быть равна 0,02 единиц экстинкции, в то время как средняя ошибка вычисленных значений экстинкции аммин-ионов никеля равна величинам, данным в последней строке табл. 50. По легко [c.200]

Значения коэффициентов экстинкции, приведенные в табл. 1.2, усредняли по пяти экспериментальным данным оптической плотности раствора и его концентрации, попадающей в область подчинения основному закону светопогло-щения (ОЗС). Определение значений коэффициентов экстинкции позволяет получить более универсальные зависимости между концентрацией раствора и его оптической плотностью. При этом можно не прибегать к использованию градуировочного графика и полыюваться кюветами любой рабочей длины. Полученные уравнения приведены в табл. 1.2. [c.22]

Хотя сделать точное спектроскопическое отнесение перехода при поглощении невозможно, тип перехода может быть определен н другими путями. Так, экспериментально полученное максимальное значение коэффициента экстинкции етах может служить мерой запрещенности перехода. В разд. 2.4 приводилось значение бтах- Ю дм /(моль-см) в качестве характерной величины для полностью разрешенного перехода (эта цифра зависит от ширины полосы поглощения и является оценкой порядка величины). Отсюда можно предположить, что линии поглощения альдегидов (см. рис. 3.4) в ближней УФ-об-ласти (Х 240—340 нм), имеющие значения стах в диапазоне 12—20 (в единицах десятичного молярного коэффициента экс- [c.57]

На рис. 5.11 показано, что если за т взять время жизни Б триплетном состоянии для некоторых ароматических соединений, то при различных значениях времени освещения 0 отпошепие скоростей образования продукта реакции при прерывистом и непрерывном облучении совпадает с теоретической кривой. Это совпадение может рассматриваться как практически бесспорное доказательство того, что указанные двухквантовые реакции протекают через промежуточное образование триплетного состояния. В случае двухквантовых реакций экспериментальное определе1П1е квантового выхода (отношение числа молекул продукта к числу квантов света, поглощенных молекулами в триплетном состоянии) вызывает большую сложность, поскольку для этого необходимо знать концентрацию возбужденных молекул, поглощающих второй квант света, а также их коэффициент экстинкции для длины волны возбуждения. [c.244]

Одна из важных характеристик спектра поглощения— сила осциллятора, отражающая вероятность электронного перехода и определяемая соотношением f = 4,32Je(v)dv, где [ — сила осциллятора, а интеграл e v)dv равен площади иод кривой поглощения. Таким образом, интенсивность перехода связана с экспериментально определяемой величиной — коэффициентом экстинкции е. [c.286]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Спектры снимсши на спектрофотометре СФ-26 по отношению к чистому растворителю. Для спектра диафена ФП характерна асимметричная полоса с максимумом в области 290 нм [424] с достаточно высоким значением коэффициента экстинкции (е = 19300). В видимой области спектр потощения раствора диафена ФП имеет слабую полосу с максимумом при 437 нм, хотя электронные спектры в видимой обласги способствовали бы повышению информативности экспериментальных данных. [c.309]

Поскольку л гколебаиие трижды вырождено, имеется другая возможная причина уширения этой полосы, а именно силы поверхности могут вызвать слабое распгепление вырожденных энергетических уровней. Этот вопрос может быть решен при изучении спектра в широком температурном интервале. С понижением температуры ширина полосы, обусловленная вращательным движением, уменьшается как функция в то время как ширина полосы, зависящая от расщепления вырожденных уровней, будет возрастать по мере того, как молекула становится более прочно связанной с поверхностью. Из-за экспериментальных трудностей Шеппард, Матье и Йетс [42] изучили влияние температуры на спектр не метана, а бромистого метила. Сравнение дважды вырожденной частоты 4 адсорбированного бромистого метила с частотой, рассчитанной для свободного вращения вокруг оси симметрии третьего порядка при 294° К и 78° К, выявило заметное сужение полосы при пониженной температуре без указания на образование дублета. Это исключает возможность рассмотрения расщепления вырожденных уровней как причину уширения полосы. Независимо от того, обусловлено ли уширение полосы при комнатной температуре низким энергетическим барьером свободного вращения или увеличением коэффициента экстинкции за счет взаимодействия молекулы с ее окружением, остается в силе тот факт, что экстраполяция этих результатов иа систему с метаном позволила согласовать наблюдаемую форму полосы для полностью свободного вращения (случай III) молекулы метана с рассчитанным контуром. Как отмечают авторы, вопрос о вращательных степенях свободы адсорбированного метана является спорным. [c.26]

Таким образом, можно предсказать и проверить экспериментально оптические плотности ко времени, равному нулю и бесконечности. Для сохранения точности 5% в измеряемых скоростях необходимо, чтобы разница в коэффициентах экстинкции реагентов и продуктов была по крайней мере 5 при 10" -моляльном растворе, 50 при 10 -моляльном растворе и т. д. (при использовании кюветы длиной 1 см). Далее, необходимо проверить выполнение закона Беера для реакционной системы при данной длине волны, так как этот закон выполняется только при отсутствии молекулярных взаимодействий типа ассоциации, диссоциации или изменения сольватации ионов. Эту проверку можно произвести, измерив оптические плотности искусственных смесей, содержащих разные концентрации комплексов — реагентов и продуктов реакции всех дрз гих электролитов, которые могут встретиться при кинетическом исследовакии. [c.83]

Известно, что даже для соединений одного класса величина молярной экстинкции меняется в широких пределах по данным [2], для карбонильных групп различных молекул е = 300 - 2000 л/(моль - см). Поэтому предлончено [6] пользоваться экспериментально определенным групповым коэффициентом экстинкции, например, для нефтяных карбоновых кислот, имеющих ИК-спектр со всеми основными типичными ПП карбоновых кислот. В качестве растворителя выделенных из нефти карбоновых кислот используется нефть, не имеющая поглощения в области 1700 см . Из зависимости оптической плотности при 1720 см от концентрации кислот, прямолинейной на участке 0,05— 1,2 мас.%, рассчитан молярный коэффициент экстинкции е = = 796 л/ (моль см). Из 1450 ИКС нефтей Западной Сибири 233 пробы (16%) показали СО-поглощеиие различной интенсивности, которое было отнесено к кислотному и кетонному карбонилу. На основании этих данных авторы [6] делают ряд выводов [c.20]

Все компоненты асфальтово-смолистого комплекса, экспериментально полученного за счет изменения углеводородной смеси при ее нагреваник в кислородной среде, по коррелятивным показателям заметно отли чаются от таковых природного комплекса той же усть-балыкской нефти, из которой взята для экспериментальных исследований слаболетучая углеводородная часть, Асфальтены и все компоненты смол, образующихся при нагревании и окислении углеводородной смеси без катализа тора, отличаются от соответствующих групп природных образовании более простым составом и строением молекул, что и обусловливает более низкий уровень свойственных им величин коэффициента экстинкции. [c.39]

Поскольку большая часть п— я полос полициклических азинов проявляется только в виде плеча на длинноволновом склоне я->я полос (например, рис. 10), то та частота, при которой коэффициент экстинкции имеет небольшое значение на краю полосы поглощения, может быть приближенно принята за экспериментальную меру энергии п- п перехода для ряда азинов в целом. Эту экспериментальную частоту я— я перехода в азинах можно связать с переменными величинами правой части равенства (10) Е и выразив величины Даля в единицах эмпирического инте- [c.344]

Кроме того, доказано 1241 существование простых третичных ионов в разбавленных растворах 2-метилбутена-1 в 96%-ной 1 2804. В этих работах никаких аномалий криоскопических измерений не наблюдалось и отсутствовали указания на окисление разработан метод выделения ионов с выходом 70—80путем использования доноров гидрид-ионов. Предполагается, что ионы существуют в ссльватированной форме с бисульфатом и что передача протонов между ними происходит при частотах, близких к области частот, в которой образуются и разрываются водородные связи в Еюде. Передача протона карбоний-ионом ведет к образованию молекулярной пары — олефин — серная кислота, и быстро устанавливается равновесие между различными формами. В связи с этим возникает трудная задача определить, вызван ли наблюдаемый спектр основным компонентом с низким коэффициентом экстинкции (третичным ионом) или небольшим количеством аллильного иона со сравнительно высоким коэффициентом экстинкции. Имеются также экспериментальные данные, указывающие [c.235]

Самый простой способ использования любого физического метода исследования состоит в идентификации finger-print области спектра (или области отпечатков пальцев ), т. е. в идентификации вещества или определении его чистоты но характерному для данного соединения спектру поглощения или испускания (либо по характерной дифракционной картине). В этом отношении некоторые методы оказываются наиболее ценными чем большее число наблюдений можно получить в результате эксперимента, чем выше разрешение и чем в большей степени данный метод включает взаимодействие излучения со всей молекулой в целом, тем более ценным он оказывается, конечно, при условии, что метод достаточно прост в экспериментальном отношении и доступен с точки зрения стоимости исследования. Обычно в качестве надежного метода определения отпечатков пальцев соединения применяют ИК-спектроско-пию, поскольку этот метод позволяет обнаружить колебания, относящиеся к любым отдельным частям молекулы, тогда как в электронных спектрах поглощения часто проявляются только те переходы, которые связаны со сравнительно небольшой областью в молекуле вследствие этого данный метод может оказаться нечувствительным к изменениям в остальных частях молекулы. Из числа методов, пригодных для качественного анализа, некоторые могут быть использованы и для получения количественных данных, причем ценность представляют лишь те методы, в которых возможно определение коэффициентов экстинкции. В этом отношении наиболее надежен метод электронной спектроскопии поглощения, что определяется его высокой чувствительностью и легкостью приготовления растворов для исследования. [c.399]

Определение поглощения света в растворах или других гомогенных средах является хорошо известной операцией, результаты которой допускают простое, основанное на законе Бэра истолкование и выражаются в молекулярных коэффициентах поглощения, называемых также коэффициентами экстинкции (попытки придать различный смысл этим терминам не имели успеха на практике). Экспериментальное определение поглощательной способности растений является менее простым, и часто точный смысл результатов проблематичен. Измерения световой энергии, поглощенной листьями, водорослями или суспензиями клеток, осложняются рассеянием, которое имеет местр не только в тканях, но даже и в суспензиях отдельных клеток, потому что размеры клеток ( 10- см) больше, чем длина волны видимого света ( 5- 10 см). Выражение результатов в терминах констант поглощения пигментов усложняется не только рассеянием света на границах фаз, но и неоднородным распределением пигментов в клетках и тканях, а также смещением и деформацией полос поглощения вследствие адсорбции и образования комплексов. Пусть, например, мы измерили энергию / пучка света, падающего на растительный объект (лист, слоевище или суспензию клеток), и энергию Г пучка, выходящего из этого объекта, приняв меры к тому, чтобы суммировать выходящий пучок по всем направлениям, с учетом не только света, проходящего вперед (Г), но и отраженного назад (/ ) это позволит избежать грубых ошибок, которые может внести рассеяние. [c.81]

Для демонстрации зависимости светочувствительности фотохромного слоя от молекулярных констант рассмотрим подробнее F, в условиях полного поглощения активирующего света. Этот случай представляет интерес как основа экспериментального метода измерения коэффициента экстинкции Г—Г-поглощения. Решив уравнения (V. 10) и (V. П) при /о = onst, получим [c.199]

Этот метод получил в последнее время большое распространение, вероятно, в связи с простотой экспериментального подхода и теоретической обработки. Сущность метода состоит в том, что в самом общем случае коэффициент экстинкции е,- спектральной полосы, относящейся к определенному виду цепочечных колебаний с частотой v , в пересчете на одно мономерное звено зависит от длины / регулярно построенной последовательности, в которой находится данное поглощающее звено. При этом если частота данного цепочечного колебания практически не зависит от длины цепи (v = onst = v ) и не появляется дополнительных правил отбора, например относящихся к поглощению последовательностей с четным или нечетным числом звеньев то зависимость е, = е (/) при частоте v<> имеет [c.83]

Индикаторное отношение [BH+l/IB] в данной среде определяется экспериментально спектрофотометрическим методом по наблюдаемым коэффициентам экстинкции очень разбавленных растворов оснований в данной среде и сравнением их с коэффициентом экстинкции полностью ионизированного основания иов неионизи-рованного основания при одинаковой длине волны. Таким образом [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология