Адсорбция формиата

Некоторые весьма ограниченные экспериментальные данные указывают как будто на то, что значение / для раствора значительно меньше, чем для газовой фазы. Так, для адсорбции Нг и О2 из газовой фазы указывались значения / = 10 — 40 [74, 92, 93, 98], тогда как для электрохимической адсорбции формиат-радикалов из растворов муравьиной кислоты [8, 27] найдены значения / = 3—10, а для Н — значения 4 — 5 (см. ниже, табл. 2). [c.439]

Восстанов ление СО2 протекает через стадию адсорбции промежуточных частиц СО2, которые претерпевают дальнейшие превращения, образуя формиат-ноны [232] [c.142]

Снижение каталитической активности, которому соответствует правая часть вулканообразной кривой, обусловлено слишком прочной связью формиата с поверхностью. Эта интерпретация подтверждена кинетическими измерениями. При более низких энергиях связи покрытие поверхности незначительно и лимитирующей стадией является адсорбция. С этим согласуется первый порядок данной реакции, найденный для реакций на золоте и серебре. При высоких энергиях связи, например, на никеле степень покрытия 9 1, что соответствует большому значению константы адсорбции, и лимитирующей стадией является реакция распада. На никеле наблюдается нулевой порядок реакции (см. разд. 4.2, уравнения (4.11) и (4.12)). [c.124]

Исследования, рассматриваемые в настоящем разделе, проводились в основном с окисными пленками толщиной около 100 А, находящимися на металле. Исходный металл предварительно получали в виде гранул такими способами, которые обеспечивали минимальное содержание окисла. Так, медь готовили восстановлением водной суспензии гидроокиси меди гидразином, никель и кобальт получали в вакууме термическим разложением соответственно оксалата никеля и формиата кобальта. Металлы восстанавливали па месте водородом и после этого получали окисную пленку путем регулируемого окисления, обычно при низком давлении. Поверхности окислов имели величину в пределах от 1 до 10 м /г. Измерения теплот адсорбции, за исключением одного случая использования калориметра с окисленной медной фольгой [13], производили на калориметрах типа [c.312]

Никелевый катализатор (0,1%) с медью (одна медь не оказывает влияния), приготовленный из раствора формиата никеля и меди и мелко измельченный при применении различных смешанных металлических катализаторов отношение количества носителя к количеству употребляемого никеля (0,1%) оставалось постоянным (1 9) медь действует как активатор добавление 10% меди ускоряет адсорбцию водорода в начальной стадии процесса гидрогенизации, между тем как к концу процесса происходит замедление, в противоположность тому, что наблюдается при применении чистого никеля при [c.295]

Образование поверхностных карбонатов наблюдалось в инфракрасных спектрах при адсорбции НСООН на МдО. Ранее приведенные рассуждения (глава 4, 1) о влиянии электронных свойств катализатора, наличии поверхностных локальных уровней донорного типа и основности поверхности на каталитическую активность справедливы и в этом случае. Карбонаты разных металлов по устойчивости располагаются примерно в таком же порядке, что и формиаты. [c.119]

Подобным же образом протекает адсорбция муравьиной кислоты. При комнатной температуре после напуска паров кислоты на декатионированный цеолит в спектре появляются полосы, типичные для формиатов и адсорбированных молекул муравьиной кислоты. При нагревании до 200° С молекулы обоих типов с поверхности цеолита удаляются, однако восстановление гидроксильных групп не происходит. В спектре сорбированной бензойной кислоты отмечены полосы, которые говорят о присутствии бензоат-ионов и бензойной кислоты. Повышение температуры увеличивает концентрацию бензоатов. [c.265]

Типичным примером эмпирического подхода в анализе спектра поверхностных химических соединений является работа Грин-лера [13]. Интерпретация спектра поверхностных соединений, возникающих при адсорбции спиртов, например метанола, окисью алюминия при высокой температуре, проводилась на основе сопоставления их спектра со спектром объемных формиатов металлов. [c.40]

Катализатор готовят, адсорбируя на пористом активированном угле металл в виде способной к разложению соли, например нитрата, формиата или карбоната. Предпочитают адсорбцию нитратов никеля или кобальта пз их водных растворов. Адсорбированная соль разлагается при 200—350 [c.317]

Кроме того, было установлено, что скорость разложения формиатных групп в монослое достаточна для объяснения скорости разложения муравьиной кислоты в обычном случае. Адсорбция муравьиной кислоты с образованием формиат-иона была быстрой, и стадией, определяющей скорость реакции, являлось разложение поверхностных формиатных групп. Отсутствие зависимости скорости реакции от давления паров муравьиной кислоты, которая была найдена для реакции разложения, может быть объяснена быстрым адсорбционным процессом, который поддерживает монослойное заполнение поверхности формиат-ионом. [c.168]

Когда образец нагревали до 25°, полосы поглощения при 2941 и 1369 см исчезали и появлялись сильные полосы при 2020 и 1820 см- , принадлежащие адсорбированной на никеле окиси углерода. Эти полосы имеют сходство с полосами поглощения, представленными в спектре рис. 23. Только после окисления никеля путем нагревания в кислороде появились полосы формиат-иона в результате адсорбции муравьиной кислоты при —60 . Адсорбция муравьиной кислоты на никеле при —4° приводила к появлению в спектре сильных формиатных полос при 1587 и 1351 см . Кроме этого, в спектре были обнаружены слабые полосы поглощения при 2041 и 1887 см адсорбированной окиси углерода и полоса при 1639 воды. [c.170]

Эйшенс и Плискин считают, что при температурах выше —5° первые порции муравьиной кислоты окисляют поверхность никеля до окиси никеля и что формиат-ионы образуются при последующей адсорбции избытка муравьиной кислоты на окиси никеля. Согласно этой точке зрения исследования, проведенные ранее другими авторами, были связаны с адсорбцией на поверхности системы никель—окись никеля (И). Тот факт, что муравьиная кислота может окислять никель, оспаривался Захтлером (1960). [c.170]

Инфракрасная спектроскопия оказалась особенно полезной при расшифровке механизма каталитического разложения муравьиной кислоты, который столь долго был предметом споров. Рядом исследователей [243, 244, 274—278], использовавшим пикель-кремнеземные катализаторы разложения, было показано, что 1) при адсорбции карбоновой кислоты па поверхности образуется формиат-ион 2) этот ион представляет собой активный промежуточный продукт в процессе каталитического разложения кислоты 3) разложение происходит на металлической поверхности, покрытой фор- [c.114]

Поляризационная кривая окисления муравьиной кислоты на палладии в кислых растворах имеет вид кривой с максимумом, лежащим при потенциалах около 0,4—0,5 в (рис. 13) при окислении формиата калия в щелочном растворе максимум тока несколько смещен в анодную сторону. В то же время измерения в растворах фона, выполненные с помощью потенциодинамических импульсов, показывают, что на палладиевом электроде заметная адсорбция кислорода наблюдается только при фг > 0,7 в. [c.299]

Поляризационные кривые формиата в щелочи на палладии аналогичного вида были получены также в работе [27]. Эти поляризационные кривые сильно отличаются от стационарных кривых окисления муравьиной кислоты на гладком платиновом электроде. В случае платинового электрода на стационарной кривой спад тока наблюдается, когда поверхность электрода покрывается адсорбированным кислородом, т. е. при фг 0,8 в. Здесь же ток падает с ростом потенциала еще задолго до начала адсорбции (в заметной степени) кислорода па палладии. Адсорбция кислорода ускоряет при фг > 0,75 в процесс торможения, но не является ответственным за появление максимума. На поверхности палладиевого электрода, покрытого слоем адсорбированного кислорода, скорость окисления муравьиной кислоты очень мала. Это хорошо видно из рис. 14, на котором приведены поляризационные кривые окисления муравьиной кислоты, снятые при наложении потенциала со скоростью 0,0125 з/сек в катодном и анодном направлениях. При катодном ходе развертки нотенциала от 1,2 в вплоть до снятая с поверхности электрода адсорбированного кислорода практи- [c.299]

Примерами образования поверхностных углеводородных комплексов с участием кислорода могут быть комплексы, полученные в результате адсорбции пропилена при комнатной температуре на предварительно прогретых в кислороде оксидах хрома и никеля [94] [в ИК-спектрах появляются полосы поглощения 1360, 1435 и 1560 см (рис. 17, кривая 1), которые авторами отнесены к карбонатным и карбоксилатным структурам 1360 см — у,СОО- формиата, 1435 см — v oo- ацетата. 1560 см — v oo- формиата и ацетата]. Если заменить пропилен газовой фазы на кислород и нагревать образцы, то полосы поглощения в спектре постепенно исчезают. Одновременно с этим при нагревании появляется (около 240-250 °С), а затем исчезает полоса при 1595 см . Если нагревать в атмосфере [c.88]

При адсорбции пропилена на оксиде хрома, предварительно обработанном кислородом, образуются поверхностные соединения, содержащие кислород и разрушающиеся при нагревании с образованием продуктов полного окисления [86]. Сопоставление термодесорбционных и ИК-спектроскопических данных позволяет идентифицировать ряд структур. При 147 " С (первый пик термодеструкции) наблюдается максимум выделения СО, и из спектра исчезает полоса поглощения 1615 см , соответствующая связи С-О. Второй пик термодесорбции с температурой максимума 260 °С соответствует вьщелению СО2, при этом исчезают полосы, соответствующие поверхностному формиату (1360, 1390, 1560 см ). Третий пик термодесорбции с максимумом 446 °С также соответствует вьщелению СО2 и разрушению поверхностного ацетата (1435, 1540 см" ). В отсутствие кислорода протекает деструкция ацетатов, но при этом вьщеляются СО и СН4 и образуются поверхностные продукты уплотнения. [c.92]

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильн1)1Й радикал превращается в ион карбоксила, который мод влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида (третья стадия). Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде формиата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в однохм элементарном акте по механизму сопряженного переноса [c.17]

При адсорбции неэлектролитов, легко подвергающихся гидролизу в щелочной среде, таких, как хлораль, динитрохлорбензол и другие, щелочная пропитка углей приводит к образованию в их порах ионов продуктов реакции (формиата, динитрофенолята), которые затем могут быть вымыты из угля водой. [c.122]

Осаждение коллоидальных металлов в момент выделения . Платина осаждаетсяна силикагеле путем вымачивания носителя в слабо основном растворе ее солей, например хлороплатината натрия, сушки при 100° и после охлаждения смачиванием раствором формальдегида избыток формальдегида вымывает, соли платины. Восстановление формальдегидом при комнатной температуре происходит медленно. Когда оба реагента смешиваются по всему пористому носителю и температура поднимается приблизительно до 100°, в капиллярах силикагеля происходит восстановление и выделение металлической платины. Вместо формальдегида восстановление можно проводить формиатом натрия, гидразином, винной кислотой и аналогичными восстанавливающими реагентами. При осаждении палладия не следует применять хлористый палладий в виде основного раствора. Серебро осаждают погружением сухого геля в раствор нитрата серебра требуемой концентрации, сушкой ниже 140°, охлаждением и адсорбцией газообразного аммиака для образования аммиачного комплекса серебра, который можно восстановить альдегидом. Затем гель смачивают раствором формальдегида, нагревают до 100° для быстрого восстановления, покрытый серебром гель промывают теплой водой и сушат. [c.483]

Несколько работ посвящено адсорбции низкомолекулярных топлив на тонкопленочных электродах с использованием реагентов, меченных С. Маринчич и Конвей [300] изучили адсорбцию муравьиной кислоты, ионов формиата и ацетата- С и С, Смит, Урбах, Харрисон и Хатфилд [307, 308] - метанола- С, а Фланнери и Уолкер [309] - углеводородов. [c.507]

Метод, предложенный Куком [294] и разработанный Вробловой и Грином [295], был в дальнейшем улучшен Маринчичем и Конвеем [300], которые использовали ячейку, укрепленную на тефлоновом держателе, привинченном к верхнему концу пропорционального счетчика Филлипса (рис. 42). Использовались позолоченные миларовые электродные пленки с платинированной поверхностью. Маринчич и Конвей исследовали стационарную адсорбцию частиц, участвующих в фарадеевском процессе анодного окисления формиат-иона и муравьиной кислоты. В случае платинированной платины радиоактивный фон относительно ниже, и поэтому допустимы более высокие концентрации адсорбата, меченного С, чем в случае гладких электродов. [c.509]

В спектре метанола, адсорбированного при температурах выше 170° С, наблюдались полосы поглощения 1597 и 1377 сл [40]. На основании сопоставления этих полос поглощения со спектром формиатов металлов полоса поглощения около 1597 см приписана антисимметричному, а около 1377 см — симметричному валентному колебанию поверхностной формиат-ной группы. Полоса деформационного колебания ОСН формиат-ного иона наблюдалась около 1394 см К При адсорбции метанола, обогащенного С и D3OH, наблюдалось смещение полос поглощения колебаний поверхностного формиатного иона, соответствующее изменению частот объемных формиатов. В случае адсорбции окисью алюминия этилового спирта наблюдались полосы валентных колебаний С00 ацетатного иона 1466 и 1572 см , соответствующие колебаниям ацетата алюминия. [c.298]

Эйшенсом и Плискином было найдено, что адсорбция муравьиной кислоты на никеле при 200° дает в спектре сильные полосы при 2020 и 1820 см , принадлежащие хемосорбированной окиси углерода. Полосы, обусловленные формиат-иопами, были слабыми. Это естественно, так как формиат-ион разлагается на поверхности никеля при температурах выше 80°. [c.171]

При адсорбции на окиси алюминия инфракрасный спектр указывает па присутствие формиат-иона. Он характеризовался полосами поглощения при 1620 и 1344 см , обусловлепными соответственно антисимметричными и симметричными валентными колебаниями связи углерод — кислород в карбоксилатной группе [c.223]

Исследователи датской школы в своих рассуждениях основываются на том, что инфракрасная спектроскопия определенно доказывает, что при адсорбции муравьиной кислоты на новерхности катализатора образуется соль муравьиной кислоты (см. разд. 3.3.1). Важнейшим моментом в их объяснении катализа является допущение, что на всех металлах разложение проходит через стадию образования промеягуточной формы — соли муравьиной кислоты (см. также разд. 3.2.8.4). Рис. 9 показывает зависимость активности (за меру которой принята температура Т, при которой достигается определенная, заданная заранее скорость реакции) различных металлов от величин теплот адсорбции на их поверхностях 1 г-моль муравьиной кислоты. (Последняя фактически представляет энтальпию образования формиата данного металла.) Механизм разложения включает три стадии [c.274]

Здесь Ке определяется в соответствии с выбранными единицами для Следовательно, потенциал, при котором начинается заметная адсорбция промежуточных частиц и возникает соответствующая псевдоемкость, так что можно применить условия Тёмкина, будет определяться главным образом величиной 1п Ка, поскольку / обычно не превышает 10—15. Так, в случае катодной р. в. в. заметная адсорбция на платине и близких по свойствам металлах VIII группы наблюдается уже при потенциалах положительнее потенциала обратимого водородного электрода, тогда как при анодном декарбок-силировании формиата [8] средние заполнения и высокая псевдоемкость достигаются только при высоких (анодных) значениях перенапряжения. Энергетические соображения [130] позволяют весьма приближенно оценить значение Кв- При этом учитываются энергия сольватации разряжающихся ионов, работа выхода электрона из металла и стандартная свободная энергия адсорбции образующихся радикалов [131]. [c.464]

Эффекты влияния pH второго порядка, связанные с изменением скорости окисления при постоянном потенциале относительно водородного электрода в том же растворе, обсуждались нами подробно ранее [11]. Прямые измерения заполнения поверхности хемосорбированными органическими частицами в растворах показали, что 0 не меняется в области pH от О до 5, поэтому возрастание скорости окисления вблизи р-йГдисс = 3,75 связано с изменением природы адсорбированной и окисляющейся частицы. Исследования показали, что как в кислых растворах, так и в растворах с pH 5 хемосорбированная частица образуется в результате дегидрирования, причем на каждое место поверхности, занятое хемосорбированной частицей, образуется один атом водорода. Однако хемосорбированные частицы в растворах с pH 5 окисляются при значительно более низких потенциалах, чем в кислых растворах. При этом безразлично, в каком растворе — муравьиной кислоты или формиата, производилась адсорбция. Действительно, если адсорбцию проводить в 1 iV H2SO4 0,1 М НСООН, а затем раствор быстро сменить на 1 N КОН, то хемосорбированные частицы окисляются при тех же потенциалах, что и при адсорбции из [c.164]

Для частичного удаления неорганических солей водный раствор продуктов конденсации ( о = 1,07) концентрировали в вакууме до = 1,15 и выпавшие соли отфильтровывали. Для избежания адсорбции многоатомного спирта на ионите водный раствор разбавляли до содержания его в растворе 15—20 вес. % и пропускали последовательно через слой катионита КУ-2 в Н-форме и анионита АВ-17-8 в ОН-форме (предварительно определяли динамическую обменную емкость (ДОЕ) указанных смол [16] но 0,1 н. раствору формиата натрия. Для КУ-2 она составила 2,5 мг-экв/г, для АВ-17-8 — 1,8 мг-экв1г). Очиш,енный водный раствор выпаривался в вакууме досуха. В сухом остатке (этриоле-сырце) определялось количество золы. Ректификацией из него выделялась фракция многоатомного спирта, которая затем подвергалась дополнительной очистке перекристаллизацией из дихлорэтана с 5 вес. % изопропилового спирта. Из результатов опытов можно сделать заключение, что с по-мош,ью ионообменных смол указанных марок можно почти полностью удалить неорганические соли из продуктов конденсации альдегидов [c.265]

В предварительных опытах, в которых поглотителем служил едкий натр и применялось окисление бромом по Лейперту [3, 4], встретились некоторые трудности. (Бромсодержащие растворы нельзя использовать как поглотительные растворы вследствие различных побочных реакций.) Модификации окислительного метода [4], имеющие целью сделать условия менее избирательными, а также изменения в технике поглощения и промывания (во избежание адсорбции иода, приводящей к отрицательным результатам) позволили преодолеть эти трудности. Снова оказалось существенным промывать стенки колбы и дать правильно стекать для того, чтобы возвратить последние следы определяемого иона в титруемый раствор. Было показано, что в используемых условиях формиат не взаимодействует с иодатом, и полученные вначале заниженные результаты почти наверняка были обусловлены адсорбцией иода на стекле последняя облегчается при применении щелочи в качестве поглотителя. Как и при определении брома, перед окислением в растворе не должен присутствовать спирт. Среднее содержание для всех исследованных соединений составляло 100,06%, т. е. метод можно считать вполне приемлемым. Стандартизация раствора тиосульфата по кислому иодату калия и по чистому иодиду калия с окислением последнего бромом не обнаружила существенной разницы (сравните с определением брома). [c.78]

На третьей стадии в присутствии гидроокисей металлоа происходит образование формиатов солей, а в присутствии анионита — ионообменная адсорбция муравьиной кислоты. [c.88]

Повышение температуры тренировки УгОз и предварительная активация водородом при небольших заполнениях поверхности катализатора муравьиной кислотой (до 10%, табл. 4) также увеличивают дегидратирующую способность. Наоборот, адсорбция кислорода, особенно при низких температурах, увеличивает процент двуокиси углерода. Следует отметить, что температурный интервал каталитического разложения муравьиной кислоты находится в согласии с условиями разложения формативных групп, которое наблюдалось нами по спектральным данным (200—350°) [4]. Это давало возможность предположить, что разложение муравьиной кислоты в адсорбированном слое связано с разрушением формиатов иттрия. Сравнение полученных результатов показывает, что образование формиат-ионов на поверхности окисла—важная стадия реакции каталитического разложения муравьиной кислоты. Это заключение в общем согласуется с известным представлением о существовании одного промежуточного продукта для обеих реакций. Поэтому следует остановиться подробнее именно на формиат-ионпом механизме разложения. В случае реакции дегидрогенизации разложение формиатов обычно приводило к восстановлению образца до металлической фазы [13, 14]. Этот путь должен был бы сопровождаться образованием валентного ненасыщенного металла на поверхности и увеличением электропроводности окислов прн разложении [c.263]

Изучение ИК-спектров метилового спирта, диметилового эфира и бутена-1. ИК-спектры метилового спирта, адсорбированного на цеолитах X и У, несколько различны по своему изменению в условиях термовакуумной обработки. При адсорбции спирта уже при комнатной температуре исчезает полоса 1348 сж- и проявляется полоса 1400 см . Это изменение частоты плоских деформационных колебаний ОН-группы спирта свидетельствует об образовании водородных связей в адсорбированном состоянии. При вакуумной термообработке наблюдается появление полос поглощения при 1590, 1394 и 1360 см К Полосы поглощения при 1590 и 1360 см можно приписать асимметричным и симметричным колебаниям формиат-иона карбоксиль-НзС О [c.342]