Реакции в растворе сравнение с реакциями в газ

Расчет равновесия в газожидкостной системе (олефин и альдегид — жидкие, СО и Нг —газообразные) можно выполнить методами, описанными в гл. II. В каждом конкретном случае необходим специальный расчет, для которого требуется информация о растворимости газов в жидкости, летучестях компонентов и т.д. Поэтому ниже ограничимся рассмотрением случая, когда раствор можно считать идеальным, давление пара жидкого компонента над раствором подчиняется закону Рауля, а растворимость газа — закону Генри. Даже в этом случае расчет равновесия газожидкостной реакции по равновесию реакции в газовой фазе (см. гл. II) затруднен отсутствием или ненадежностью данных о растворимости Нг и СО в жидкой фазе, содержащей олефин, альдегид и катализатор. Нетрудно, однако, получить соотношение, указывающее на характер изменения состава газожидкостной реакции (Л , — мольная доля 1 в жидкости) по сравнению с составом газофазной реакции N1 — мольная доля I в равновесной газовой фазе). Величины [c.330]

С этой целью предварительно устанавливают интервал длин волн и номер рабочего светофильтра, где наблюдается максимальное поглощение раствора катализатора, и при выбранной длине волны (597 нм) строят калибровочный график. По мере протекания реакции окисления катализатора из реактора в мерную колбу на 25 мл отбирают пробы по 2 мл и разбавляют до метки раствором сравнения (20 %-ным раствором едкого натра). Зафиксировав показание оптической плотности испытуемого раствора на приборе, по калибровочному графику находят значение соответствующей концентрации катализатора. [c.46]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

По завершении реакции образования цветного комплекса (через 10 минут) замерьте оптическую плотность растворов при длине волны 460 нм в кюветах длиной 50 мм, используя дистиллированную воду в качестве раствора сравнения. [c.17]

Простейший, очень часто используемый при изучении каталитических реакций способ проведения реакции предусматривает применение небольшого количества катализатора по сравнению с количеством субстрата. В этом случае можно считать, что концентрация субстрата в растворе в свободном состоянии [S] практически совпадает с полной концентрацией субстрата S, включающей также субстрат, находящийся в составе комплекса ES. Для двух реакций (21.12) и (21.13) можно написать систему из двух кинетических уравнений [c.396]

Исключают помехи со стороны посторонних компонентов, используя для приготовления раствора сравнения и испытуемого раствор анализируемого образца 4Ц. Перед проведением фотометрической реакции в три мерные колбы помещают определенные объемы анализируемого раствора в первую несколько меньший, в две следующие одинаковый, но больший, чем в первую. Кроме того, в третью колбу прибавляют еще определенное количество стандартного раствора анализируемого компонента. После этого во всех трех колбах проводят фотометрическую реакцию и измеряют оптическую плотность второго и третьего растворов по отношению к первому. Пусть Со — содержание определяемого компонента в объеме испытуемого раствора, прибавленного в первую колбу с — содержание определяемого компонента в объеме испытуемого раствора, прибавленного во вторую и третью колбы — оптическая плотность раствора, с содержанием определяемого компонента Сх, измеренная по отношению к растворителю А — оптическая плотность раствора с содержанием определяемого компонента с , измеренная по отношению к растворителю Са — количество определяемого компонента, добавленного в третью колбу Л а — оптическая плотность раствора с содержанием определяемого компонента с. , измеренная по отношению к растворителю. Согласно закону поглощения [c.76]

При определении никеля в стали можно использовать эталонные растворы, не содержащие стали. Но при измерении оптической плотности испытуемого раствора в качестве раствора сравнения следует использовать раствор, в котором не проведена фотометрическая реакция (без добавления к нему диметилдиоксима, щелочи и окислителя). [c.185]

Метод [81] позволяет производить определение 2г в присутствии ниобия в ряде легирующих металлов. Ниобий в определенных условиях взаимодействует с ксиленоловым оранжевым. Однако проведение реакции при соответствующей кислотности раствора и способ приготовления раствора сравнения делают метод селективным для определения циркония. [c.225]

Перенапряжение для катодных реакций, сопровождающихся выделением металлов, обычно близко к нулю. Исключениями являются железо (Д к = 0,24 В), никель (Д к = 0,23 В). При выделении на катоде водорода перенапряжения могут достигать значительных величин. При этом перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока и целого ряда других факторов, которые трудно учесть. Водородное перенапряжение позволяет электрохимически выделять на катоде более активные металлы (имеющие более отрицательный по сравнению с водородом стандартный электродный потенциал), такие, как Мп, 2п, Ре, N1, 5п, РЬ. Например, при электролизе кислых растворов солей цинка на цинковом катоде должен был бы выделяться водород, но величина водородного перенапряжения на цинке порядка 0,7 В, что близко к стандартному электродному потенциалу цинка (—0,76 В), для которого перенапряжение практически равно нулю. Это приводит к совместному выделению на катоде водорода и цинка. Поскольку анодные процессы в электролизерах с инертным анодом сопровождаются обычно выделением газообразных продуктов, то для этих процессов также характерны явления перенапряжения, достигающие иногда значительной величины. [c.298]

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Правомерность допущения о наличии в растворе метастабиль-ного состояния зависит от соотношения между скоростями массоотдачи и химической реакции. Если скорость реакции очень мала по сравнению со скоростью массоотдачи, это допущение позволяет описать процесс весьма точно. [c.151]

Метод позволяет исключить применение дорогостоящих безводных растворителей. 2. Значительно повышается скорость реакций анионов в неполярных средах. 3. Неорганические анионы, образующиеся в процессе реакции, переходят из органической фазы в водную или твердую фазу. 4. Метод исключительно удобен для промышленных процессов, его легко автоматизировать его применение обычно позволяет снизить промышленные расходы. 5. Время реакции обычно невелико (по сравнению с другими методами). 6. Выходы продуктов реакции обычно выше, чистота их больше, чем при использовании традиционных методик. 7. Как правило, реакции проходят более селективно. 8. В реакцию можно вводить соединения, чувствительные к гидролизу, действию щелочей, изомеризации и пр. 9. Огромным преимуществом является использование вместо дорогих, чувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алкоксидов, гидридов, амидов, металлорганических соединений, водных растворов или твердых измельченных щелочей, а также отсутствие необходимости защиты от атмосферной влаги. [c.10]

Данные по растворимости отложений скв. № 422 Карамовского месторождения в 12 и 6 % технической соляной кислоте приводятся в табл. 3.24. В ходе исследований получены данные по определению межфазного натяжения на границе с керосином отработанных растворов после реакции 12 и 6 % растворов соляной кислоты с мрамором и образцами стали из НКТ (табл. 3.25). Существенное увеличение межфазного натяжения отработанных кислотных растворов, по сравнению с исходными, может осложнять извлечение продуктов реакции из порового пространства пласта. Прослеживается необходимость ввода в кислотные композиции, предназначенные для обработки призабойной зоны, неионогенных и/или катионных ПАВ. [c.277]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Кислотно-основные свойства частиц существенно зависят от величины их заряда. Из простых электростатических соображений следует, что отсоединение протона от частицы кислоты должно протекать тем труднее, чем отрица -тельнее заряд кислоты. Следовательно, увеличение отрицательного заряда приводит к уменьшению силы кислоты и к одновременному увеличению силы сопряженного основания. Много фактов подтверждает это правило. Например, гидратированные ионы железа ЕеСН О) с положительным зарядом 3 являются более сильной кислотой, чем ионы РеСН О) с положительным зарядом 2. Это проявляется в более кислой реакции раствора солей железа(Ш) по сравнению с солями железа(П), а также в том, что выделение гидроокиси железа(Ш) происходит в более кислых растворах, чем выделение гидроокиси железа(П). При недостаточном подкислении растворов солей таких металлов, как, например, 5п(1У), В1(Ш), Т1(1У), 5Ь(Ш) или 8Ь(У), из растворов выделяются осадки труднорастворимых гидроокисей. [c.208]

Различия между внутри- и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходнь[х реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Свободные энергии этих равновесий, равные приблизительно —15 700 и —8300 кал/моль (—65,5 и — 34,8 кДж/моль) для уксусного и янтарного ангидридов соответственно, различаются на 7400 кал/моль (31 кДж/моль), что превосходит даже разницу в свободных энергиях переходных состояний соответствующих меж- и внутримолекулярной реакций [13—15 . Теплота гидролиза уксусного ангидрида составляет —14000 кал/моль (58,5 кДж/моль) [16, 17]. Теплота гидролиза янтарного ангидрида равна —11 200 ккал/моль для твердого состояния [16]и приблизительно—9000 кал/моль (37,6 кДж/моль) для реакции в воде [15]. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. Эти значения равны 1,0 6,0 16,5 и 32-Ю- для незамещенной, метил-, 2,2 -диметил- и 2,3-с1,1-диметилянтарной кислот соответственно [15]. [c.20]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Так как К2 угольной кислоты (4,8 Ю "). меньше константы диссоциации NH4OH (1,8 10 " ), нетрудно сделать вывод, что равновесие (2) несколько больн1е смещено вправо по сравнению с (1) и, следовательно, реакция раствора слабощелочная. К тому же выводу можио прийти путем сопоставления констант гидролиза, которые соответственно равны [c.137]

NH4OH более сильный электролит по сравнению с угольной кислотой (анализ констант диссоциации). Равновесие (3) относительно больше смещено вправо (анализ констант гидролиза). Оба пути приводят к однозначному решению реакция раствора щелочная. [c.138]

Этот способ основан на применении в качестве хемосорбента раствора МЭА или ДЭА в метаноле. Такой абсорбент поглощает HjS, СО2, меркаптаны, углеводороды и воду. Абсорбция ведется при 35 °С, а регенерация при 80 °С. Это обусловливает низкий расход теплоты на регенерацию по сравнению с водными растворами аминов. Процесс изучен [29] при давлении 3 МПа, при этом достигнута высокая степень очистки H2S (0,3 ррм), OS (0,1 ррм), СО2 (10 ррм). Побочные реакции аминоь с СО2 и OS в метанольном растворе идут в 10 раз медленнее, чем в водном растворе МЭА, и в 100 раз медленнее, чем в водном растворе ДЭА. Коррозия оборудования при этом практически отсутствует. [c.24]

Принципиальная схема процесса приведена на рис. 6.11. Окисление циклогексана (/) осуществляется в растворе уксусной кислоты, взятой в десятикратном избытке, при 90 °С. К смеси добавляется ацетилацетонат трехвалентного кобальта (в количестве 3,5 кг/м ) и ацетальдегид (до 2 кг/м в расчете на вводимое сырье). Продолжительность реакции измеряется долями секунды. Оксидат с высоким содержанием адипиновой кислоты поступает в отделение 2, в котором происходит регенерация уксусной кислоты и непрореагировавшего циклогексана. Там же осуществляется выделение образовавшейся в ходе реакции воды. При последующей nepepa6otKe (5) от сырой адипиновой кислоты отделяются катализатор и побочные продукты реакции. Затем адипиновая кислота подвергается рафинации (4). Для производства 1 т адипиновой кислоты е чистотой 99,7% (масс.) расходуется 800 кг циклогексана. По сравнению с процессом получения адипиновой кислоты по двухстадийному методу с применением азотной кислоты на второй стадии, процесс фирмы Asahi технологически более прост и не связан с образованием труднореализуемых продуктов производства. [c.189]

Из мерной колбы вместимостью 100 мл, содержащей раствор титана в 1 М НС1 (элюат 1), отбирают пипеткой 5 мл раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, прибавляют по каплям концентрированный раствор аммиака до слабокислой реакции (рН = 2—3), 1 мл 2,5%-ного раствора хромо-гроповой кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемещивают. Измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром (Я акс = 470 нм), толщина слоя кюветы /=10 мм. Раствором сравнення служит дистиллированная вода. Пользуясь градуировочным графиком, определяют содержание ионов Ti в анализируемом растворе. [c.234]

На рис. 76 представлена схема однопоточной установки Л-24-9-РТ. Оборудование обеспечивает работу установки на режимах гидроочистки и деароматизации. В последнем случае используют специальный катализатор и осуществляют более жесткий режим по сравнению с режимом гидроочистки. Сырье / смешивается с циркуляционным и водородсодержащим газом. Газосырьевая смесь нагревается сначала в теплообменниках 5 горячим потоком газопродуктовой смеси, затем в трубчатой печи 1 до температуры реакции и направляется в реактор 2. Газопродуктовая смесь охлаждается в теплообменниках 3, воздушном холодильнике 4, доохлаждается в водяном холодильнике 5 и поступает в сепаратор высокого давления 6. Выделившийся циркуляционный газ очищается от сероводорода раствором МЭА и подается в линик> всасывания циркуляционного компрессора. Для поддержания концентрации водорода в циркуляционном газе не менее 70—75% (об.) Б линию всасывания компрессора постоянно подается свежий водородсодержащий газ. Часть циркуляционного газа отдувается в общезаводскую сеть. [c.237]

Как указывалось ранее, при хлоргидринировании большое содержание в растворе хлорид-иона приводит к резкому снижению выхода хлоргидринов за счет образования побочных продуктов. Было интересно проследить это влияние при введении в водную систему органической фазы, являющейся хорошим растворителем как НСЮ, так и ХА, но лишь в незначительной степени извлекающей хлорид. Для этого в лабораторном реакторе типа РПА (роторно-пульсационные аппараты) были проведены эксперименты при одновременной подаче в реакционную зону насыщенного МаС1 водно-солевого раствора НСЮ, ХА и МЭК. Эксперименты проведены при различных объемных соотношениях водно-солевого раствора НСЮ и МЭК. Температура реакции 20-22Х, исходная концентрация НСЮ в водно-солевом растворе 0.55 моль/л, С1з — 0.01 моль/л. На основе полученных результатов, представленых в табл. 2.20, можно утверждать, что отрицательное влияние аниона хлора при хлоргидринировании ХА водно-солевым раствором НСЮ в присутствии МЭК ослабилось. Выход ДХГ сохранился на достаточно высоком уровне. Содержание ТХП повысилось незначительно по сравнению с хлоргидринированием ХА экстрагированной метилэтилкетоном НСЮ (табл. 2.16). Получена такая зависимость выхода ДХГ от его концентрации в растворе, как и при раздельном проведении процесса. [c.82]

Определение основано на реакции восстановления кремнемолибденовой кислоты и фотометрировании растворов молибденовой сини на фотоколори-метрах ФЭК-56, ФЭК-56М, КФК при Хэфф = 590 нм (светофильтр № 8) в кюветах с i = 30 мм относительно раствора сравнения (Со = 0,05 мг SiOa в 100 мл раствора). [c.227]

Л1 КЮ и 1,0 М К1 (или использовать уже имеющийся раствор). Взвесить на аналитических весах 0,06 мл уксусного ангидрида (его объем можно изменять в пределах от 0,2 до 0,01 мл) и перенести навеску в 50-мл мерную колбу, содержащую 30—40 мл раствора 0,1 К1 + + 0,2 /И КЮз и довести объем этим же раствором до метки. Отметить по секундомеру время сливания уксусного ангидрида с раствором К1 + КЮз и время конца его растворения (момент гомогенизации раствора), не выключая секундомера до завершения реакции. Время, среднее между началом и концом растворения уксусного ангидрида, принять за начало реакции. Полученной реакционной смесью заполнить одну из кювет фотоэлектроколориметра, в качестве раствора сравнения использовать применяемый иодид-иодатный раствор. По мере протекания реакции измерять оптическую плотность раствора. При этом один из работающих измеряет оптическую плотность раствора, а другой записывает показания секундомера и колориметра. Два-три измерения произвести через 30сек, четыре-пять измерений — через 1 мин, два-три измерения — через 5 мин, по одному измерению — через 10 мин, 20 мин, 30 мин и 1 ч. Неизменность оптической плотности раствора в последних измерениях свидетельствует об окончании реакции (Ооо)- [c.386]

Табл. 9 показывает, что при уменьшении концентрации от Ш до 0,001 степень диссоциации возрастает (для NaOH, например, от 73 до 96,6%). Объясняется это тем, что, во-первых, в разбавленных растворах имеется избыток воды (по сравнению с растворенным веществом) и это облегчает диссоциацию и образование гидратов ионов во-вторых, в разбавленных растворах обратная реакция между ионами с образованием исходной молекулы будет идти труднее, чем в концентрированных, так как ионы находятся на большом расстоянпи друг от друга и их [c.44]

При протекании химических реакций в растворах наблюдается сольватокинетический. эффект, проявляющийся в изменении активационных/ параметров и скоростей реакций при проведении их в газообразной фазе и растворах или реакций в растворах при смене растворителя. Одно из проявлений сольватокинетического эффекта — снижение энергии активации реакций, протекающих в растворах, по сравнению с теми же величинами газообразных реакций. , [c.243]

Раствор хлора в воде носит название хлорной воды и обладает всеми свойствамп хлора. Беляш,ие сво11ства влажного хлора, или хлорной воды, как более сильного окислителя по сравнению с сухим хлором, объясняются тем, что в водном растворе протекает реакция диспропорционирования [c.595]

Метод основан на восстановлении Р-молибденокремниевой кислоты мягким восстановителем 1-амино-2-нафтол-4-сульфокпслотой ( эйконо-геном ) [15]. Метод позволяет определять от 2 мкг до 75 мг кремния в котловых, питьевой и деионизованной водах. Для приготовления раствора сравнения используется оригинальный способ искусственное торможение основной реакции в растворе холостой пробы . [c.146]

Добавляют 5 мл раствора а-фурилдиоксима, 10 мл буферной смеси и доводят pH раствора до 8,5—9,5 по универсальной индикаторной бумаге, прибавляя по каплям раствор ЫаОН если раствор будет иметь щелочную реакцию >9,5, добавляют несколько капель уксусной кислоты. Дают раствору постоять 15 мин и образовавшееся соединение диоксимата никеля экстрагируют в течение 10 мин на механическом вибраторе двумя порциями хлороформа по 5 мл каждая. Перед второй экстракцией добавляют в воронку еще 5 мл раствора а-фурилдиокси-ма. Обе порции хлороформного раствора сливают в градуированную пробирку емкостью 10 мл или мерную колбу емкостью 25 мл и доливают до метки хлороформом. Измерение оптической плотности эталонных растворов производят на фотоэлектроколориметрах ФЭК-56, ФЭК-60 или спектрофотометрах при А, 438 нм (рис. 55) и строят градуировочный график. В качестве раствора сравнения используют хлороформ, которым обработан раствор холостого опыта . [c.188]

Значительный эффект снижения напряжения на электрохимической стадии получения водорол.а может быть достигнут в комбинированных системах, включа ощих электролиз с образованием на катоде водорода, а на аноде какого-либо химического продукта, подвергаемого на втсрой ступени термическому разложению. Анодная реакция должна протекать при менее положительном потенциале, чем реакция выделения кислорода. Снижение напряжения и расхода электроэнергии в этом случае достигается за счет уменьшения теоретического напряжения разложения, а в некоторых случаях, очевидно, и вследствие меньшего перенапряжения выделения водорода и омического падения напряжения по сравнению с условиями при электролизе щелочных растворов. [c.140]