Пассивация анодная и молекул

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Пассивация металла связана с формированием защитной пленки очень малой толщины (10—100 А). На некоторых металлах эта пленка образуется из кислорода или из адсорбированных на металлической поверхности ионов, вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет скорость анодного растворения, облегчая гидратацию ионов металла. [c.54]

В безводных спиртовых растворах, как и в ацетатных, титан не пассивируется. Для его пассивации в обоих типах растворов необходимо присутствие воды или других соединений, содержащих кислород с достаточно отрицательным эффективным зарядом. Например, ацетон замедляет скорость коррозии титана в метаноловых растворах хлороводорода, хотя и менее эффективно, чем вода [86]. Механизм коррозии во всех исследованных растворах электрохимический. Для H l-спиртовых растворов наблюдается закономерное уменьшение скорости коррозии с увеличением молекулярной массы спирта [1079]. Ионы и молекулы галоидов служат активаторами коррозии титана, непосредственно участвуя в процессе. Так, при коррозии титана в растворах брома в метаноле катодным процессом является ионизация брома, анодным — растворение титана [495]. Вода необходима для пассивации титана только в анодном процессе, способность титана к катодной пассивации не зависит от наличия воды [495, 603, 86]. Титан —металл с механической пассивностью, в водных растворах он само-пассивируется. Это его свойство сохраняется и в водно-спиртовых [c.115]

Характер влияния воды на скорость растворения марганца в ДМСО зависит от потенциала. При небольших поляризациях с увеличением содержания воды облегчается растворение марганца. При высоких анодных потенциалах в богатых водой смесях повышение концентрации воды приводит к уменьшению скорости растворения, а затем появлению области пассивации. Влияние воды на процесс ионизации марганца облегчается конкурирующей адсорбцией молекул воды и ДМСО в присутствии ионов перхлората [216]. [c.120]

Почти во всех исследованных растворителях на анодных поляризационных кривых наблюдаются области активного растворения и пассивации железа. Продолжительность и соотношение этих областей в шкале потенциалов определяются природой электролита, в первую очередь его анионным составом [349, 977, 604, 605]. На формирование его пассивной области большое влияние оказывает присутствие воды. Природа пассивирующ,их пленок разнообразна от адсорбционных молекул растворителя до фазовых оксидных и солевых пленок [П99, 1227, 783]. Наряду с электрохимическим механизмом при коррозии железа наблюдается и чисто химический [632—635]. Уделено внимание теории подбора и практического использования ингибиторов коррозии в неводных средах [632— 635, 125, 126, 230]. [c.121]

Если поверхностные пленки обладают высокой электронной проводимостью, то при анодной поляризации на границе пленка-раствор может возникнуть разность потенциалов, достаточная для протекания процесса разложения молекул воды с образованием кислорода, или возникнет процесс перепассивации. В любом случае этим явлениям будет отвечать рост тока (участок 4 на рис. 4.22). Пере-пассивация связана с изменением свойств пассивирующей пленки. [c.115]

В большинстве современных исследований принимается, что пассивирующий окисел является непосредственным продуктом обычной анодной электрохимической реакции, протекающей с участием атомов металла и молекул воды. Однако вычисленные нормальные потенциалы реакций образования на титане всех известных его окислов, в том числе ТЮз, значительно отрицательнее наблюдаемого потенциала пассивации титана в 2 н. НаЗО . Вероятно, причину такого [c.18]

Однако на поверхности других пассивных металлов (например, железа, никеля и хрома) обыкновенными оптическими методами нельзя обнаружить окисного слоя, здесь оказывается бессильным даже интерференционный метод, который обычно позволяет обнаруживать очень тонкие слои. Но все же с помощью особых приборов можно определить, что и у этих металлов пассивация обусловлена наличием сплошного окисного слоя толщиной в несколько диаметров молекулы, которая меньше длины волны видимого света и поэтому не поддается обнаружению обычными оптическими методами. Например, на железе под воздействием воздуха образуется оксидная пленка толщиной 15 — 20 А, при анодной поляризации ее толщина достигает 50 — 70 А, но и в этом случае она остается невидимой, так как длина волны видимого света лежит в интервале примерно 4000 - 8000 А. [c.196]

И анодного пассивирования, окисным пленкам толщиной от 3 до 200 А. Однако с развитием адсорбционной теории некоторые ученые выдвинули представление об образовании в качестве первичного акта пассивации адсорбированных монослоев молекул, атомов или ионов кислорода или кислородсодержащих веществ. [c.304]

Ввиду упорства, с которым некоторые исследователи придерживаются адсорбционной теории анодной пассивации, может быть, имеет смысл привести некоторые фундаментальные теоретические возражения против нее. Во-первых, рассмотрим гипотезу о пленке из молекул или атомов кислорода. Можно предположить, что она образуется из воды или ионов гидроксила с процессе анодной поляризации при потенциалах, менее поло- [c.304]

Самопроизвольный переход металлов в пассивное состояние возможен в том случае, когда 1) в растворе не содержатся анионы или молекулы, способные адсорбционно вытеснять адсорбированный кислород, молекулы воды или ионы ОН 2) скорость катодной реакции по сравнению со скоростью анодной реакции велика (анод сильнее поляризуется, чем катод), в результате чего потенциал коррозии смещается в область В — С (рис. 73) 3) металл склонен к пассивации. [c.228]

Рис. 57. Анодная пассивация чистого железа (1) и после посадки на него из газа 1015 (2) ш 3 (3) молекул кислорода на 1 сж

Роль адгезии. Противокоррозионные свойства покрытий в большой степени зависят от адгезии. Благодаря адгезионному взаимодействию достигаются 1) пассивация поверхности металла, 2) торможение анодной реакции, 3) замедление отвода продуктов коррозии. Если рассматривать коррозию металла как процесс адсорбции молекул коррозионноактивного вещества на вакантных участках его поверхности, то становится очевидным, что чем выше адгезия, тем меньше остается таких вакантных участков и соответственно меньше появляется возможностей для развития коррозионного процесса. [c.168]

Однако неблагоприятное действие хлоридов на пассивацию обычно также относят за счет различия в растворимости и оно вероятно может быть объяснено на основании положения, предложенного на стр. 134. В очень разбавленном растворе градиент потенциала будет заставлять молекулы воды вблизи анодной поверхности ориентироваться таким образом, чтобы кислородный конец молекулы был обращен к металлу, что обеспечивает легкость образования пленки катионы из металла, вместо того чтобы переходить в раствор, располагаются между ионами кислорода, а вместо них ионы водорода из молекул воды двигаются в толщу электролита. [c.223]

Пасснпность, вызванная адсорбированными молекулами пли ионами, в отсутствие фазово-в]лра кенных пленок, связана со значителы[ым изменением электрического поля двойного слоя. Пассивации препягствуют ионы-активаторы, иапример иопы i , увеличивающие скорость анодного растворения. [c.369]

Анодные ингибиторы снижают скороеть анодного процесса. Потенциал коррозии смещается в область более положительных потенциалов. При этом молекулы адсорбированного вещества могут принимать или не принимать участие в процессе образования пассивирующего оксида. В первом случае в присутствии ингибитора изменяется потенциал пассивации и критический ток пассивации. Во втором случае ингибитор вызывает только снижение критического анодного тока пассивации, но положение потенциала не изменяется. [c.49]

Основные закоиомериости П. м. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала Е стационарной скорости растворения металла М (см. рис.). При изменении Е путем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул О , ионов Ре , Се и др.) наблюдается характерный для активного металла экспоненц. рост г с повышением Е (участок АВ). Затем рост замедляется и выше нек-рого потенциала скорость растворения металла резко снижается (участок СВ) и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е Е (участок пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок ЕР). Значение обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла г,р-критич. током пассивации, и - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал, при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации ( -область перепассивации). [c.448]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Весьма полезная работа по обобщению и анализу практических и теоретических результатов по подготовке поверхности путем анодной обработки в 30% растворе серной кислоты проделана А.В.Митряковым [445]. В процессе анодного растворения ста-лей в растворах кислот на их поверхности образуется пассивирующа) пленка, которая приводит к уменьшению адгезии нерастворимых продуктов с обрабатываемой основой и их удалению при достижении потенциала газовыделения кислорода [451]. Анодная подготовка, как отмечается во всех цитируемых работах, призвана также решить задачу защиты активной поверхности тонкой сплошной пассивной пленкой вплоть до начала злектрокристаллизации. По существующим представлениям пассивацию металлов вызывает образование поверхностных оксидных слоев илц труднораотворимых солей, являющихся продуктами взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами воды и анионами раствора. [c.150]

Проведена сравнительная характеристика анодного растворения хрома, молибдена и вольфрама в метаноловых растворах LiX(X = l, NO3-, IO4-, ОСН3-) [976]. В зависимости от природы фонового электролита и присутствия воды продуктами растворения являются соединения этих металлов в степенях окисления 3+ или 6+. Особенно четко данная закономерность проявляется в случае хрома. В безводных метаноловых растворах хлороводорода происходит активное растворение хрома с прямым участием хлорид-ионов. Пассивация хрома наступает при введении в раствор молекул воды [217]. Пассивируется хром добавками воды и в других растворителях, причем добавки очень малые. Так, для пассивации хрома в ледяной уксусной кислоте достаточно 0,01 % воды [600]. В щелочном растворе этанола анодное растворение молибдена осуществляется в результате последовательных квазиобратимых электрохимических реакций [c.117]

Молибден в безводных уксуснокислых растворах пассивируется, его растворение происходит лишь после достижения обратимого потенциала образования оксида М0О3 и протекает с образованием ионов высокой степени окисления (в ацетатных и хлоридных растворах средняя степень окисления составляет 5,8-[-, в растворе ЫаС104 — 4,854-). Специфическое влияние анионов на кинетику анодного растворения и пассивацию отсутствует. Кислородные соединения молибдена образуются за счет кислорода молекул уксусной кислоты. По полярографическим данным растворение протекает в основном по реакциям [c.118]

В большом числе водно-органических и неводных растворов изучено анодное поведение никеля (спирты, АЦ, АН, ФМ, ДМФ, ДМСО, ПК, ТГФ, НАс) [600, 51, 125, 126, 4, 779, 106, 1129]. Во всех изученных растворах при низких плотностях тока (почти во всех случаях применялись кислые растворы) наблюдалось активное растворение никеля со 100 %-ным выходом при расчете на N 2+. Процесс необратимый, его протекание связано с участием анионов, молекул растворителя и осложнено адсорбционными явлениями [1200, 779]. При высоких плотностях тока (аотенциалах) в присутствии кислородсодержащих анионов (например, СЮ4 ) и воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО [4, 1, 779]. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей 125, 126, 636]. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды [636]. [c.121]

Очевидно, при повшенн температурах и больших анодных плотностях тока анод взаимодействует с адсорбированными молекулами 3 и окисляется. Увеличение катодного тока, вероятно, связано с появлением в растворе растворимых продуктов разрушения анода. Явления пассивации не наблщаяось. [c.109]

Н. Я. Бунэ и Я. М. Колотыркиным [8] (рис. 1,7). Этот очень важный опыт убедительно показывает, что анодное поведение металла, переход его в пассивное состояние и перепассивация зависят только от величины потенциала, но не от причины, обусловливающей поддержание его. Каждому значению потенциала соответствует определенная скорость процесса, что для области активного растворения было показано А. И. Шултиным и Н. Н. Милютиным [91. Из работы [8] следует также, что одинаковое действие оказывают как окислители, богатые кислородом (СгаО ", МнО ), так и вовсе не содержащие кислорода (Ре , Се ). Это говорит о том, что не окислитель дает кислород, необходимый для пассивации металла. При достаточно высоком анодном потенциале металл реагирует с молекулами воды или ионами ОН , что приводит к пассивации. [c.201]

Некоторое, точно дозированное количество кислорода можно посадить на поверхность железа за счет адсорбции из газовой фазы при очень низком парциальном давлении кислорода. На рис. VI,31 [43] показаны анодные кривые заряжения железа в 0,75 н. растворе КаОН. После полного удаления кислорода с поверхности железного образца, путем нагрева его в атмосфере водорода, и строго дозированной адсорбции кислорода образец переводится в обескислороженный раствор так, чтобы он не соприкасался с воздухом. Из рисунка видно, что малые порции адсорбированного кислорода (кривые 2, 3, 4) затрудняют пассивацию, увеличивая, по сравдению с железом, свободным от слоя кислорода, количество электричества, расходуемого на образование Ге(ОН)г, которая не тормозит анодный процесс (выход электрохимического процесса). Только после предварительной адсорбции 3,3 10 молекул на 1 см (кривая 5) потенциал сразу резко сдвигается в положительную сторону и железо оказывается пассивным. Следовательно, железо может активироваться малыми порциями адсорбированного кислорода это свя- [c.230]

В широком смысле окислительными являются все анодные процессы с участием металлов. Однако под термином анодное окисление в приложении к металлу обычно понимают анодное образование заметного количества твердого металлического окисла или гидроокиси на поверхности металла. Примером может служить хотя бы анодированный алюминий и формованный свинец. Если в результате анодной поляризации образуется твердое металлическое соединение, но не окисел, то говорят, что металл сулфатирован , хлорирован или фосфа-тирован для каждого случая соответственно общепринятого термина, объединяющего такого рода процессы, не существует. Часто рассматриваются случаи, когда твердый продукт не обладает адгезией к металлу. Если отвод катионов от металлической поверхности существенно замедляется в результате образования анодной пленки твердого продукта, почти непроницаемой для катионов, то говорят, что наступила анодная пассивация . Под общим названием анодное растворение понимают обычно анодные процессы, приводящие в конечном итоге к переходу металла в растворенные металлические соединения. При этом металл входит в состав гидратированных катионов, комплексных катионов или анионов (включая оксианионы) или незаряженных молекул. Анодное глянцевание и анодное полирование рассматривались как частные случаи анодного растворения. Применяемая терминология (и классификация) несовершенна. [c.284]

Можно предположить, что адсорбционным пассивирующим соединением, на образование которого расходуется количество электричества [см. уравнение (45)], является молекула ZnOi+m, по составу близкая к ZnO. Это предположение согласуется с фактом, что пассивация наступает при приближении к состоянию насыщения раствора цинкатом и что при увеличении концентрации цинката в растворе сила тока анодного растворения пассивного цинка линейно убывает (рис. 68), а также с тем, что катод- [c.161]

Другую категорию ингибиторов коррозии составляют растворимые и эмульгирующие масла, применение которых было более или менее успешным. Эти ингибиторы представляют собой смесь масла и эмульгирующего агента. Последний обычно полярный по своей природе. В качестве эмульгирующих агентов часто используются сульфонаты с длинной цепью и высоким молекулярным весом. Обычно применяются составы, в которых отношение содержания масла к содержанию эмульгато-ра высоко — от 10 1 до 100 1. Прибавление такой смеси к охлаждающей воде в количестве от 0,01 до 1% приводит к образованию эмульсии масла в воде, что вызывает окрашивание последней в молочный цвет. Эванс [48] утверждает, что частицы масла имеют отрицательный заряд и отлагаются на анодных участках поверхности или выпадают в осадок за счет взаимодействия с образующимися ионами железа. В конце концов масляная пленка покрывает всю поверхность металла, делая ее коррозионноустойчивой. Но мнению Брегмана, сульфонатная группа связана с анодными участками, в то время как гидрофобная углеводородная цепочка, расГюложенная на другом конце молекулы, притягивает к себе масло, что приводит к образованию защитной пленки, покрывающей всю поверхность и защищающей ее от агрессивной воды. Пауэрс и Сессна [54] указывают, что масла полярного типа предупреждают коррозию, действуя не только как диффузионный барьер, но также способствуя наступлению электрохимической пассивации за счет растворенного кислорода, [c.150]

В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется. Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия и, с учетом электроноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата. Электрокапиллярные кривые на ртути, снятые в присутствии ряда ароматических нитросоединений [102], свидетельствуют об адсорбции таких ПАВ на положительно заряженной поверхности ртути. Это указывает на то, что в данных соединениях адсорбционно-активным центром является наиболее отрицательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по механизму обратной координации адсорбируются и ароматические или ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на [c.98]

Ряд электрохимических процессов пассивация и коррозия металлов, анодное окисление ионов и молекул связаны с образованием на новерхности действующего электрода окисей и перекисей металлов (а также сульфидов и галоидидов) полупроводникового характера, обладаюищх большой светочувствительностью. [c.47]

Так, Колотыркин и Коссый (1965) нашли, что в метаноловых растворах соляной кислоты скорость растворения хрома зависит от содержания воды в растворе только при наложении высоких анодных потенциалов. В безводных электролитах хром не пассивировался. Оказалось, что в изученных растворах при определенном потенциале, который находится положительнее потенциала пассивации и зависит от содержания воды, пассивирующий слой на хроме разрушается ионами хлора. Эти результаты объясняются зависящей от потенциала конкурирующей адсорбцией пассивирующих молекул воды и активирующих ионов хлора. [c.318]

Водные растворы серной кислоты имеют сложный состав, зависящий от концентрации раствора. В более разбавленных растворах ион сульфата (максимум при концентрации около 780 кг/м ) коррозионно-активен, но не поверхностно активен, преобладают электрохимические процессы коррозии и наводороживания. По мере роста концентрации кислоты проявляется эффект Ребиндера, так как увеличивается содержание анионов гидросульфата НЗОд и недиссоциированных молекул кислоты, которые поверхностно-активны, что вызывает адсорбционную пассивацию с торможением катодных и особенно анодных реакций. [c.27]