Стационарность по промежуточному соединению

Если k-i и /i2[R ] сравнимы по величине, но намного превышают kl, то концентрация X также мала, но ее связь с [R] и [С] уже не является простой. В этом случае X называется промежуточным соединением Вант-Гоффа или стационарным промежуточным соединением. Используя уравнение (1.18), получаем [c.19]

Таким образом, получается четыре уравнения, выражающие условие стационарности промежуточных соединений [c.157]

Уравнение скорости для реакции, которая протекает в несколько стадий, обычно получают, предполагая стационарность промежуточных соединений в данном механизме реакции. Лучше всего это объяснить на примере, в качестве которого рассмотрим реакцию альдегида с гидроксиламином, ведущую к образованию оксима и протекающую, как описано в гл. 10, через образование промежуточного продукта присоединения. При нейтральных значениях pH присоединение гидроксиламина к альдегиду идет быстро и обратимо, за чем следует медленный катализируемый кислотой процесс дегидратации продукта присоединения [схема (56)]. При низких значениях pH, когда уменьшается концентрация свободного амина, а скорость катализируемой кислотой [c.437]

Скорость определяющая стадия характеризуется наивысшей точкой на диаграмме свободная энергия — координата реакции. Если в реакции есть стационарное промежуточное соединение, скорость определяющая стадия обусловливается относительными скоростями распада промежуточного соединения на исходные вещества и продукты реакции, а не относительными скоростями его образования и распада (рис. 4, гл. 10). [c.451]

Большое развитие при исследовании ферментативных реакций получил метод стационарных приближений А.Н. Тихонова, рассмотренный в гл. 6. Использование условий стационарности промежуточных соединений переводит систему дифференциальных уравнений в систему алгебраических уравнений. [c.81]

Это довольно сложная кинетическая схема, в которую входят три радикальных промежуточных соединения и одно соединение, а именно кетен, которое может достигать стационарного значения. Так как предполагается, что деструкции радикалов осуществляются по второму порядку, то невозможно уравнение для стационарных концентраций записать в явном виде. Если положить, что скорость этой реакции равна ф/ 1—х), а скорость реакции 2 равна ф/аЗ , где ф — часть возбужденных молекул ацетона, которая подвергается распаду, — среднее число квантов, поглощенных в 1 см за 1 сек, X — доля возбужденных молекул ацетона, которые распадаются по второму пути , тогда можно рассчитать отношение образования и деструк- [c.325]

Допустим, что скорость образования промежуточного соединения в обратимой реакции (VI 1-98) значительно меньше скорости распада этого соединения в реакции (УП1-99), тогда предположение о достижении состояния равновесия в реакции (У1П-98) образования соединения АХ неприемлемо.-В этом случае для описания хода каталитической реакции используется принцип квази-стационарного состояния. Поскольку концентрация промежуточного соединения невелика по сравнению с концентрациями исходного вещества и продукта реакции, можно предположить, согласно указанному принципу, что скорость изменения концентрации этого соединения равна нулю. Тогда [c.228]

Зависимость стационарной скорости образования продукта В — Лв от концентрации компонента А — Са имеет экстремальный характер (рис. 2.5). При малых Сд эта зависимость практически линейная. Увеличение Сд приводит к такому росту концентрации промежуточного соединения [А2], при котором ощутимо снижается концентрация соединения [В2]. Количество образующегося продукта В пропорционально концентрации В2]. . [c.44]

В результате периодических переключений направления подачи газовой смеси концентрация [Вз ] значительно выше стационарной почти по всей длине реактора, за исключением участка, прилегающего к выходу. Исходная смесь поступает на катализатор с повышенным содержанием B2Z, в результате чего в нестационарном режиме с большей скоростью образуется целевой продукт В. В течение полуцикла значительных изменений в распределении [B2Z] вдоль слоя не происходит, а для менее инерционного промежуточного соединения наблюдаются быстрый рост концентрации [А2] на участке, прилегающем ко входу в реактор, и резкое ее снижение в остальной части реактора. Таким образом, продукт С образуется с меньшей скоростью и выход его меньше, чем в стационарных условиях. Так, для рассматриваемых значений параметров селективность зт, = 0,756, а степень превращения исходного вещества А в продукт В Хт) = 0,742. Зависимость селективности зц и степени превращения Хо вещества А в продукт В от времени переключения И параметра х приведена на рис. 4.15. [c.120]

Полагая концентрацию активного промежуточного соединения стационарной, можно выразить ее через концентрации стабильных исходных веществ [c.236]

Для промежуточных соединений зависимость стационарной концентрации от а является более сложной. Это можно продемонстрировать на примере двух последовательных реакций первого порядка [c.384]

Таким образом, скорость реакции вычисляется из стационарной концентрации реагента, его концентрации в подаваемом в реактор растворе или газе и величин и и V. Если речь идет о промежуточном соединении или продукте реакции, которые во вводимом в реактор растворе или газе отсутствуют, то с = О и, следовательно, [c.40]

В ситуации мономолекулярных или сводимых к ним процессов любой сложности указанная аналогия дает возможность находить стационарные скорости химических реакций по компонентам при использовании для расчетов уравнения Кирхгофа для баланса втекающего и вытекающего тока во всех точках контакта электрической цепи с активной нафузкой. Действительно, рассмотрим стационарный брутто-процесс, в котором превращения реагента (группы реагентов) Я в конечный продукт (фуппу продуктов) Р Р — обеспечиваются за счет образования произвольного набора промежуточных соединений Е,, участвующих в произвольной совокупности мономолекулярных превращений [c.316]

В стационарном процессе превращения исходного реагента Р в продукт Р (А(, — промежуточные соединения-интермедиаты). [c.321]

Исследования кинетики ферментативных реакций в стационарном режиме — один из наиболее распространенных способов изучения механизма действия ферментов. Это определяется рядом особенностей ферментативных реакций и прежде всего тем, что для ферментативных реакций стационарное состояние устанавливается весьма быстро. Для простейшей схемы ферментативного процесса с участием одного промежуточного соединения (схема Михаэлиса — Ментен) [c.171]

Такое состояние реакционной системы действительно возможно, поскольку из уравнения (5.3) следует, что существует набор концентраций фермента, субстрата и промежуточного соединения X, при котором выполняется условие (5.6). В этом стационарном состоянии концентрации субстрата, фермента и промежуточного соединения взаимосвязаны соотношением [c.172]

При использовании принципа стационарности для практических целей правую сторону уравнения (5.3) приравнивают к нулю и тем самым система уравнений (5.3)—(5.5) существенно упрощается, поскольку становится системой из трех алгебраических уравнений с тремя неизвестными [Е], [S] и [X]. Решение этой системы уравнений позволяет определить стационарные концентрации свободного фермента, субстрата и промежуточного соединения и при последующем использовании уравнения (5.2) найти значение наблюдаемой на опыте стационарной скорости реакции как функции исходных концентраций фермента, субстрата и констант скоростей элементарных стадий. [c.172]

При исследовании реальных ферментативных систем условие стационарности (5.6) выполняется лишь приблизительно. Для применения принципа стационарности на практике достаточно, чтобы скорость изменения концентрации промежуточного соединения была много меньше скорости изменения в растворе концентрации продукта. Действительно, предположим, что скорость изменения концентрации промежуточного соединения отлична от нуля и в определенном интервале времени в первом приближении не зависит от времени [c.172]

Для реакций, протекающих по более сложным механизмам (по сравнению с механизмом Михаэлиса—Ментен), стационарное состояние существует лишь при некоторых дополнительных условиях, определяемых соотношением констант скоростей индивидуальных стадий. Так, например, для обратимой ферментативной реакции с участием одного промежуточного соединения [c.173]

Однако для многих ферментативных реакций условие стационарности может выполняться приближенно. Для этого достаточно, чтобы абсолютные значения производных по времени для концентраций промежуточных соединений были одновременно малы (но не обязательно равны нулю) по сравнению с абсолютными значениями производных концентраций субстрата и продукта, т. е. [c.174]

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

Из уравнений (5.126)—(5.128) следует, что концентрация свободного фермента и промежуточных соединений в процессе реакции стремится (при t т) к стационарным значениями [c.192]

Стационарные концентрации промежуточных соединений равны [c.195]

Видно, что в стационарном состоянии уровень концентраций промежуточных соединений определяет соотношение [c.195]

При условии стационарности концентрации промежуточного соединения В в процессе реакции (при небольших глубинах превращения) будет выполняться соотношение [c.60]

Превращение субстрата под действием фермента проходит обычно через ряд короткоживущих промежуточных соединений, изучение реакционной способности которых помогает выяснить механизм ферментативного катализа. К настоящему времени рав работаны такие методы, которые позволяют определять значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативных реакций при изучении кинетики их протекания в стационарном режиме (см. гл. 7). Однако наиболее прямую и надежную информацию о кинетике промежуточных стадий можно получить, изучая ферментативные реакции в нестационарном режиме их протекания (с применением методов изучения быстрых реакций в растворах). [c.186]

Условие стационарности для активного промежуточного соединения КА можно записать в следующем виде [c.192]

Представления об образовании промежуточных соединений при катализе и использование метода стационарных кот ентраций позволяют вывести кинетические уравнения, которые хороню согласуются с опытными данными для многих гомогенных каталитических реакций. [c.345]

Многие реакции протекают в несколько последовательных и параллельных стадиях. Кинетический расчет таких реакций очень сложен. В химической кинетике широко используется еще один приближенный метод — метод стационарных концентраций (стационарного состояния). Этот метод применим к системам последовательных и последовательно-параллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. Предполагается, что концентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами ре- [c.327]

Катализатор обычно участвует в образовании лабильных промежуточных соединений с исходным веществом. В гомогенном катализе— это промежуточные соединения стехиометрического состава. В процессе реакции осуществляется многократное повторение циклов, включающих поочередное связывание и регенерацию катализатора. Представления об образовании промежуточных соединений при катализе и использование метода стационарных концентраций позволяют вывести кинетические уравнения, которые хорошо согласуются с опытными данными для многих гомогенных каталитических реакций. [c.344]

Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени (стационарные) значения при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий , как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [c.82]

Из изложенного ясно, что стационарное состояние по промежуточным соединениям полиферментного гидролиза целлюлозы возможно лишь прн определенных соотношениях между скоростями отдельных ферментативных стадий. Так, скорость расхода промежуточной целлобиозы не может превышать значения максимальной скорости 1 3, поэтому необходимым условием достижения стационарного состояния по целлобиозе является выполнение неравенства [c.127]

В определенной окрестности / ер образование глюкозы может протекать в так называемом квазистационарном режиме, когда скорости образования и распада промежуточных метаболитов близки друг к другу в течение какого-то (иногда достаточно большого) промежутка времени, или, более строго, когда абсолютные величины скоростей образования и распада промежуточных соединений значительно превышают разность между ними. Это условие наиболее надежно выполняется, если концентрация исходного субстрата специально поддерживается постоянной в системе, что приводит к истинно стационарному режиму по промежуточным соединениям (когда их концентрации постоянны в течение достаточно продолжительного периода времени). В замкнутых реакционных системах уменьшение скорости конверсии исходного субстрата в конечный продукт становится заметным при временах, больших /пер именно за счет уменьшения скорости образования промежуточных соединений и их последующего превращения (если, разумеется, замыкающие ферменты в полиферментной цепи не находятся в насыщении промежуточными метаболитами). [c.132]

Исследователи, как правило, стремятся максимально упростить математическое описание системы и поиск решения. С этой целью экапериментально создаются услоВ ИЯ, в которых система дифференциальных уравнений имеет линейный характер. Например, создается большой избыток одного из компонентов. реакции, концентрация которого е изменяется во времени и может входить в дифференциальное уравнение в виде константы. При этом скорость бимолекулярны х реакций с участием этого компонента становится линейно-зависимой лишь от одного переменного, и уравнение скорости становится линейным. Это существенно упрощает решение системы дифференциальных уравнений, поскольку линейные уравнения имеют общее решение, которое детально исследовано в литературе. Большое развитие при исследовании ферментативных реакций получил метод стационарных концентраций Боденштейна. Использование условий стационарности промежуточных соединений переводит систему дифференциальных уравнений в систему алгебра ических уравнений. [c.7]

Здесь константа ингибирования / <0,1 и скорость зависит от первой степени интенсивности света. При этом предполагается, что атомы С1 исчезают при диффузии (или конвекции) к стенкам по реакции первого порядка. Это более или менее хорошо согласуется с другими работами [30, 31] в этой области, хотя вследствие трудностей, возникающих при применении метода стационарных концентраций, все эти результаты должны быть приняты с некоторыми оговорками. Краггс [32], Алманд и Сквайр [32, 33] работали с очень низкими концентрациями На и показали, что зависимость от интенсивности света изменяется от при низких концентрациях С12 (- 0,01 мм рт. ст.) и низких интенсивностях света до 7 2 при больших концентрациях С1г( 450 мм рт. ст.) и больших интенсивностях света. При постоянной интенсивности света скорость проходит через максимум по мере изменения давления С12. На основании этого можно ожидать, что существуют два пути гибели атомов С1 в системе, сходные со случаем гибели атомов Вг [см. уравнение (XIII.4.4)]. Эти авторы предположили, что специфическое действие С1г как третьей частицы основано на образовании важного промежуточного соединения С1з. Тогда стадию обрыва цепи можно записать следующим образом [c.301]

Предполагая, что концеитрация активного промежуточного соединения R SNH стационарна, в соответствии с методом стационари1)1х концентраций получаем [c.388]

Поскольку промежуточные соединения присутствуют в очень малых количествах, значения их концентраций после очень короткого промежутка времени становятся практически стационарными по отношению к концентрациям компонентов реакции в каждый момент. Следовательно, практически можно считать, что скорости накопления промежуточных веществ равны нулю. Указанный приближенный метод, называемый методом стационарных концентраций, весьма удобен на практике, а результаты, вытекающие из него, очень часто согласуютс5Г с экспериментом. [c.38]

Пусть теперь колебания управлений производятся с периодом, значительно меньшим, чем все характерные времена исходной системы. В этом случае катализатор будет работать в скользящем режиме, при котором концентрации всех п промежуточных соединений X (t) на поверхности остаются неизменными в течение всего периода п равными = onst. Так как показатели скользящего и стационарного режимов будут отличаться друг от друга только в случае нелинейной зависимости fi от управления U, периодическое управление составом газовой фазы пли давлением при малых значениях периода колебаний чаще всего не может привести к изменению показателей процесса. Однако скользящий режим может стать эффективным при управлении температурой. [c.54]

Прямое кинетическое подтверждение образования промежуточных соединений и Х2 в катализе гидролиза эфиров N-aцилиpoвaнныx-L-аминокислот получено из анализа кинетики реакции на длинах волн поглощения промежуточных соединений ( 290 нм) [9]. Так, при смешивании раствора а-химртрипсина с метиловым эфиром Ы-ацетил-1-фенилаланина наблюдается быстрое (кинетически неразрешенное) спектральное изменение (по-видимому, образование первичного фермент-субстратного комплекса Х ), за которым следует медленная кинетика образования ацилфермента (рис. 64,а). В стационарной фазе реакции в условиях,, когда расходом субстрата можно пренебречь, концентрация ацилфермента сохраняется постоянной последующий расход субстрата приводит к- исчезновению в растворе промежуточных соединений (рис. 64,6) [9]. [c.198]

Как следует из уравнений (5.183) и (5.184), концентрации промежуточных соединений с течением времени стремятся к постоянным значениям, причем соотношение стационарных концентраций [Xil и [Хг определяется соотношением констант скоростей и A3. Концентрации продуктов реакции непрерывно возрастают, а скорости реакции по [Pli и IP2I стремятся к стационарному значению, равному [c.201]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Однако при усложнении системы, с увеличением числа промежуточных соединений быстро возрастает число кинетических констант, характеризующих ферментативный процесс, так что даже стационарное рещение TanoBmi H слишком громоздким, не говоря уже о нестационарном. Далее нахождение уравнения скорости еще более услож1Няется, если молекула фермента имеет несколько [c.284]

Согласно уравнениям (119, 120) или (123—124) в определенный начальный период реакции скорость образования промежуточных олигосахаридов, VI, и целлобиозы, V2 + V5 (индексы соответствуют принятым ранее), максимальна и обусловлена величиной начальной концентрации исходного субстрата и кинетическими параметрами действия эндоглюканазы и целлобиогидролазы, в то время как скорость расхода данных промежуточных метаболитов (соответственно V2 + Vi и Уз) практически равна нулю. Затем по мере прохождения реакции скорость образования олигосахаридов и целлобиозы постепенно уменьшается за счет конверсии исходного субстрата (или остается почти неизменной при малой степени конверсии исходной целлюлозы), в то время как скорость расхода возрастает по мере увеличения концентраций 0 и 62. В результате создается принципиальная возможность установления в системе стационарного состояния по концентрациям промежуточных соединений, когда скорости образования и расхода 0 и Ог становятся приблизительно равными (т. е. абсолютные значения скоростей образования и расхода промежуточных метаболитов сушественно превышают разность между ними). При этом справедливы уравнения [c.127]