Колебательные спектры. Спектры колебательные

Молекулярные спектры поглощения вещества также находят приложение в качественном анализе, при этом первое место, бесспорно, принадлежит колебательным спектрам. Их исключительно широко используют в органическом качественном анализе для установления присутствия различных функциональных групп. В неорганическом качественном анализе их применение ограничивается чаще всего определением состава и структуры комплексных соединений. Использование колебательных спектров дает возможность установить наличие изомеров. данного вещества (например, цис- и транс-изомеров).-Один из вариантов метода, известный как метод отпечатков пальцев , позволяет идентифицировать не только отдельные функциональные группы, но и целые молекулы. В этом случае после того, как будут установлены основные функциональные группы исследованного соединения и на основании всех данных предложена его определенная структура и состав, сравниваются спектры поглощения в инфракрасной области образца и того чистого известного соединения, которое, как было допущено, идентично пробе При совпадении обоих спектров можно считать, что предполагаемый состав верен, а если спектры не совпадают, то спектр исследованного вещества сравнивают со спектрами других соединений, которые, как допускается, могут иметь состав, соответствующий анализируемому образцу. [c.196]

Вращательно-колебательно-электронные спектры излучения дают возможность рассчитать частоты колебания и коэффициенты ангармоничности в невозбужденном и в электронно-возбужденном состоянии. Из рис. 9 видно, что разность энергий переходов Ае,, о и Ае,) ] равна разности энергии колебательных квантовых уровней с колебательными [c.14]

Поэтому во вращательном спектре можно ожидать появления серии равноудаленных линий с расстоянием между ними, равным 2В. В колебательно-вращательных спектрах колебательные и вращательные полосы перекрываются. По колебательно-вра-щательным спектрам, используя значения б и V, можно определить межъядерные расстояния, силовые константы, оценить влияние ангармоничности и центробежной силы. Форма полос поглощения позволяет делать выводы о геометрии молекулы. Анализ колебательно-вращательных спектров для аналитических целей имеет подчиненное значение. Интересующихся отсылаем к специальной литературе [41, 42]. [c.220]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Как инфракрасная спектроскопия, так и спектроскопия КР представляют собой методы исследования колебательных спектров полимеров. Однако между этими двумя спектральными методами существуют глубокие различия, касающиеся физических основ процессов. В ряде случаев можно использовать лишь тот или иной метод исследования, тогда как в других случаях эти методы прекрасно дополняют друг друга. Поэтому любая научная лаборатория, в которой проводится исследование полимеров, должна быть оснащена спектрометрами обоих видов, только при этом можно получить максимум информации о структуре полимеров на основании колебательных спектров. [c.295]

Изменение энергии молекулы при поглощении (энергетические переходы) представлено на рис. 73, где изображены электронные и колебательные уровни (каждому колебательному уровню сопутствует также ряд вращательных уровней, что на схеме не отражено). Максимумы в спектрах поглощения соответствуют наиболее вероятным переходам между энергетическими уровнями молекул. Каждый максимум относится к определенному виду электронного или колебательного возбуждения молекулы. [c.611]

ЛОВЫХ постоянных экспериментальной информации недостаточно. Выход из положения можно найти, исследуя изотопно-замещенные молекулы воды, в предположении, что изотопное замещение не влияет на силовые постоянные. В паровой фазе валентное колебание А наблюдается при 3651,7 см , валентное колебание 5] — при 3755,8 СМ и деформационное колебание Л — при 1595,0 СМ . В такой простой системе, как молекула воды, становятся очевидными некоторые общие особенности колебательных спектров. Асимметричное колебание, построенное из заданного набора базисных колебаний, в общем случае имеет несколько большую энергию, чем симметричное колебание. Деформационные колебания, включающие заданный набор атомов, обычно характеризуются значительно меньшими энергиями, чем валентные колебания. В колебательном спектре воды помимо основных колебаний наблюдается также ряд обертонов и комбинационных полос. Всего в этом спектре, по данным Герцберга [5], содержатся 19 полос. [c.340]

Как видно из изложенного, рамановская спектроскопия позволяет изучать колебательные спектры, но только при исследовании в ультрафиолетовой и видимой областях, так как соответствующая колебательная частота получается в виде разности частот двух линий, расположенных в этих областях. Кроме того, этим способом можно изучать и некоторые колебательные переходы, которые нельзя возбудить при использовании инфракрасных спектров. [c.170]

З. Колебательные спектры Чисто колебательный спектр [c.421]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

Обсуждение экспериментальных результатов дается после изложения физических основ колебательных спектров и важнейших экспериментальных методов. Хотя комплексные ионы исследуются и с помош ью спектров комбинационного рассеяния, эти спектры также могут дать иногда ценную информацию пока еще, как и в органической химии, инфракрасные спектры являются главным источником сведений, и так, вероятно, будет и в будущем. Поэтому мы обсуждаем в основном инфракрасные спектры и упоминаем данные по спектрам комбинационного рассеяния в тех случаях, когда это необходимо. Довольно много места мы уделяем изложению некоторых экснериментальных методик, особенно развитых в последнее время и не изложенных достаточно подробно в других главах книги. Это относится, например, к методу работы с прессованными окошками из галогенидов щелочных металлов и к исследованию спектров в области призмы из бромистого калия. [c.280]

Колебательные спектры партнеров Н-комплекса АН---В изменяются при его образовании сильнее и специфичнее всех других физико-химических свойств системы, что и выдвигает колебательную спектроскопию на первую роль в изучении ВС. Изменения ИК-спектра отражают [c.115]

Будем теперь постепенно увеличивать запас тепловой энергии молекул. При малых тепловых энергиях (0,03—0,3 ккал/моль) молекула переходит в возбужденные вращательные состояния колебательное и тем более электронное состояние не изменяются. Этим энергиям соответствуют излучаемые и поглощаемые длины волн порядка 1—0,1 мм и больше или частоты (волновые числа) порядка 10—100 >r и меньше. Иначе говоря, вращательный спектр находится в далекой инфракрасной области и даже в области радиочастот. При дальнейшем увеличении тепловой энергии возбуждаются и колебательные энергетические уровни, им соответствует энергия порядка 0,3—12 ккал/моль, длины волн порядка 2,5—100 мк и частоты порядка 100—4000 см В этой области уже наблюдается колебательно-вращательный спектр, который лежит в инфракрасной области, более близкой к видимой. При обычных температурах тепловая энергия молекул имеет порядок величины около 600 кал/моль. У большинства молекул при этом возбуждены только вращательные состояния только у молекул, содержащих тяжелые атомы и имеющих низкие частоты колебаний, возбуждаются и колебательные состояния. Для достижения электронных переходов требуются, как правило, гораздо большие энергии — порядка десятков и сотен килокалорий на моль спектр, испускаемый такими молекулами, лежит в видимой и ультрафиолетовой областях. Таким образом, постепенное возбуждение молекулы будет соответствовать сначала линейчатому вращательному спектру, а затем полосатому колебательно-вра-щательному и лишь затем электронному спектру, состоящему из систем полос, так как около каждого электронного уровня имеется набор колебательных и вращательных уровней. [c.146]

Теперь, чтобы получить полную картину электронно-колебательного спектра системы, необходимо лишь вычислить все члены последнего выражения. Для решения этой задачи, однако, необходимо знать конкретный вид волновых функций. Несмотря на то, что они остаются неизвестными, ряд принципиальных суждений о характере этого спектра (симметрия состояний системы и правила отбора) можно высказать, использовав аппарат теории групп. [c.42]

Задача определения формы молекулы спектральными методами сводится к выбору модели молекулы, принадлежащей к той или иной точечной группе симметрии, с помощью которой можно интерпретировать полученные спектры. Как известно, колебательные спектры, а также спектры поглощения паров моноалкилбензолов [30, 41] были успешно интерпретированы с помощью модели молекулы с симметрией Подобный подход был использован рядом авторов [1.10] и нами для общего анализа молекулярного характера спектров поглощения кристаллов моноалкилбензолов. [c.135]

Были обнаружены также колебания, характеристические для определенных алкильных радикалов-заместителей и их отдельных групп (подраздел 3, 3). Обнаружение в электронном спектре поглощения смеси углеводородов полос, соответствующих возбуждению отмеченных колебаний, может свидетельствовать о присутствии в данной смеси соединений бензольного гомологического ряда. Надо отметить, что идентификация молекул по электронным спектрам может быть проведена с большей точностью, чем по колебательным спектрам. Известно, что в случае ароматических углеводородов колебательные спектры не обладают ярко выраженной индивидуальностью. Наличие общих частот создает серьезные препятствия для анализа молекул на основе колебательных спектров, в то время как в случае электронно-колебательных спектров это обстоятельство никаких затруд- [c.138]

Колебательный спектр является однозначной физической характеристикой вещества каждому индивидуальному соединению соответствует свой ИК-спектр, и даже близкие по физическим и химическим свойствам вещества, например изомеры, могут давать сильно различающиеся спектры. Поэтому ИК-спектр более надежен для идситп( )икации индивидуальных соединений, чем традициоп-иые характеристики показатель преломления, температуры плавления или кипения и т. п. Однозначное отнесение спектра возможно только тогда, когда спектры идентифицируемого вещества и эталона не отличаются ни одной из полос, включая и относительные их интенсивности. Если в спектре вещества обнаруживаются лншггие полосы, то это может указывать на содержание в нем примеси, ио если лишние полосы наблюдаются в спектре эталона, то исследуемое соединение и эталон — разные вещества. Наиболее характерные для идентификации полосы находятся в так называемой области отпечатков пальцев (v<1500 см ). При сравнении неизвестных соединений с известными ио их ИК-спект- [c.211]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Колебательные спектры наиболее удобно исследовать в ИК-об ласти спектра (Ю —10 эВ, 100—1000 см ). При таких энерги ях электронное строение не изменяется (Л ал = 0). Изменяются / кол и вр, появляются колебательно-вращательные спектры. Поскольку наличие вращательных переходов обычно приводит не к расщеплению, а только к уширению полосы, ИК-спектры называют просто колебательными. [c.267]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях Спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но н на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому пз Tiix состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

Укажем сначала те два возможных механизма, с помош,ью которых растворяемые веш,ества могут в принципе влиять на колебательный спектр воды. Очевидно, что в процессе растворения на-ходяш,иеся в воде ионы и молекулы окрун<аются гидратной оболочкой. При этом связь молекул воды гидратного слоя с центральным ионом будет отличаться от связей между молекулами в жидкой воде. В результате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться от частот колебаний молекул чистой воды. С другой стороны, внедрение гидратированного иона в псевдорешетку воды, как правило, вызывает некоторую его деформацию, что тут же проявляется в изменении колебательного спектра воды. Таким образом, оба эффекта, связанные с растворением солей и молекул в воде, должны сопровождаться изменением ее колебательного спектра. [c.146]

Спектры комбинационного рассеяния (КР), так л е как ИК-спектры поглощения, являются колебательными спектрами. Спектры КР являются эмиссионными спектрами, их получают, интенсивно освещая образец монохроматическим светом и распределяя отралсен-ный свет по длинам волн в спектрометре. В спектре отраженного света наблюдают линию, соответствующую использованному (воз- [c.54]

Инфракрасная спектроскопия. Колебательные спектры располо жены в области ч астот 4000—100 см . Обнаружение отдельных функциональных групп производят по их характеристичным частотам, сведения о которых для различных функциональных групп содержатся в специальных таблвдах. При исследовании спектров соединений какого-либо класса важно найти колебание, наиболее характерное для этих соединений и чувствительное к изменению струкч туры молекулы. По изменению интенсивности характеристичной по.ч [c.344]

Вращательные линии данной отдельной полосы не столь симметричны, как во вращательно-колебательных спектрах, так как расстояние между атомами (а также ротационная постоянная В) при электронном переходе в большинстве случаев меняется гораздо сильнее. Кроме того, межъядерное расстояние может не только увеличиваться, но и уменьшаться (т. е. В может уменьшаться или увеличиваться). Это приводит к сгущению вращательных линий на коротковолновой или длинноволновой стороне отдельной полосы. Места сгущения (края полосы) облегчают различение отдельных частных полос данной системы полос. В электронных спектрах, наряду с / - и Я-ветвями (Д/вращ= 1) имеются также системы линий, соответствующих переходам Д/враш = 0 (С-ветвь). [c.424]

Таким образом, об основных частотах молекулы СНВГд имеется возможность судить преимущественно по колебательным спектрам жидкого трибромметана. Следует отметить однако, что при переходе от жидкости к газу наиболее заметное различие в значениях основных частот следует ожидать для частот и V4, соответствующих полносимметричному и деформационному колебаниям связи С—И. Это различие по данным Плайлера и Бенедикта [3277] составляет 18 для и 7 см" для V4. Для остальных частот оно близко, по порядку величины, к погрешности определения их значений по колебательным спектрам жидкого трибромметана. [c.504]

Мидзусима, Куальяно и сотрудники [184] провели наиболее детальное исследование колебательных спектров оксалатокомнлексов. Используя потенциальную функцию типа Юри—Бредли,. они вычислили частоты нормальных колебаний оксалатного иона с целью проверки выбора силовых постоянных и отнесений частот. Полученные результаты оказались согласуюш имися удовлетворительно с инфракрасными спектрами, исследованными этими авторами, а также с инфракрасными спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, полученными другими исследователями [59, 143]. Далее, для отнесения полос, наблюдаемых в спектрах комплексов, Мидзусима и Куальяно сопоставили спектры иона оксалата и 1 цс-диметилоксалата [136], который рассматривался как модельное соединение для гипотетического комплекса с чисто ковалентными связями металл—кислород. Таким образом было дано отнесение всех сильных полос во многих комплексах. Особенный интерес представляют полосы с частотами выше 1200 см , так как их отнесение является весьма достоверным. [c.357]

Для молекул с известными из эксперимента колебательными спектрами изменение колебательной нулевой энергии при переходе к изотопнозаме-щенным молекулам может быть без труда определено, если только спектры этих молекул (включая изотоппозамещенные молекулы) использованы в расчете силовых коэффициентов и, следовательно, интерпретация их надежно установлена. [c.349]

Длинноволновые электронные переходы с поглощением излучения или его испусканием (флуоресценция) в органических молекулах расположены в зависимости от сложности последних в спектральном диапазоне примерно от 0,15 до 1,5 мкм. Флуоресцентный переход осуществляется между первым синглетным возбужденным 51 (2) и основным 5о (1) электронным состояниями молекул (рис. 5.7), причем, в отличие от колебательно-вращательных спектров, правилами отбора разрешены электронно-колебательные переходы (для данной колебательной моды) между отдельным колебательным уровнем 51-состояния и всеми другими колебательными уровнями основного состояния 5о. Поэтому при термодинамически равновесном распределении молекул по колебательным (колебательно-вращательным) уровням в и 50-состояниях сравнительно легко может быть получена инверсия заселенностей и генерация излучения на переходах между низшими колебательными уровнями 51-состояния и возбужденными колебательными уровнями 5о-со стояния. Решающим для получения генерации излучения на флуоресцентных электронно-колебательных переходах явилось то обстоятельство, что такое равновесное распределение молекул достигается после акта возбуждения за промежуток времени (10 "—10 с), значительно более короткий, чем врсхмя жизни флуоресцентного 51-состояния (10 —10" с). Это справедливо для молекул в конденсированной фазе (растворы), а в случае сложных многоатомных молекул — и для газовой [c.187]

В упомянутых нами моделях раздельно рассматривались, процессы вращения и колебания молекулы. В действительности вращение и коле- бание всегда связаны друг с другом и наблюдается колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, близкой к видимой. Одновременное вращение и колебание молекулы учитывается л модели колеблющегося ротатора. Каждая полоса спектра для этой мо.аели представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие одному колебательному переходу. Энергия колеблющегося ротатора получается как сумма колебательной энергии ангармонического осциллятора и вращательной энергии нежесткого ротатора, но с учетом взаимодействия между колебанием и вращением. Выражение для значений термов колеблющегося ротатора имеет вид [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательные спектры. Спектры колебательные: [c.139] [c.166] [c.166] [c.477] [c.477] [c.156] [c.109] [c.353] [c.430] [c.145] [c.126] [c.326] [c.293] [c.521] [c.577] [c.579] [c.330] [c.532] [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология