Полимеризация в открытых системах

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

Гл. XI дополнена новым параграфом ( 3), в котором рассматривается процесс полимеризации с размыканием цикла. Существенно переработана гл. X, в которой рассматривается кинетика реаКцИЙ в открытых системах. Уточнено определение понятия открытая система . Указано отличие открытых систем от реакций, протекающих в условиях ламинарного потока. Введены понятия ложный старт и перелет на кинетических кривых накопления веществ в открытых системах. Рассмотрена зависимость скорости процесса от скорости подачи реагентов в систему. [c.6]

В открытой системе, когда продукты со степенью полимеризации меньше т улетучиваются, средняя степень полимеризации нелетучего остатка [c.240]

Наибольший интерес представляют открытые системы, т. е. системы, в которых летучие продукты практически мгновенно удаляются из разрушающегося образца. Это означает, что толщина образца полимера и давление в системе настолько малы, что скорость диффузии легких продуктов существенно больше скорости их образования. Учет испарения летучих продуктов существенно больше скорости их образования. Испарение летучих продуктов можно учесть так, как эго выполнено в одной из основополагающих работ по термической деструкции [7]. Будем считать, что молекулы со значением степени полимеризации больше L не испаряются, а молекулы со значением степени полимеризации, меньшим или равным испаряются сразу после своего образования. Кроме того, целесообразно принять, что радикалы независимо от их степени полимеризации не могут испариться из системы. Далее можно считать, что испарение фрагментов со степенью полимеризации, меньшей или равной L— 1, не меняет вида ММР, но вместо (3.1) надо использовать выражение [c.110]

Рецептуры полимеризации, в которые входят сочетания окислителей и восстановителей, называют окислительновосстановительными системами полимеризации. Открытие этого способа ускорения процесса полимеризации принадлежит советским ученым. [c.221]

Методом фракционирования (около 30 фракций) показано, что молекулярно-весовое распределение полиэтилентерефталата, полученного методом поликонденсации в открытой системе, до и после частичной деструкции в интервале степеней полимеризации 25,4—136 подчиняется уравнению Флори [55]. Прямое измерение [c.29]

Возможности рекомбинации с учетом возникновения макромолекулярных структур в этом случае практически неограниченны Наши лабораторные исследования показывают, что в атмосфере, состоящей из метана, аммиака и паров воды, в реакторе, действующем как открытая система, и при наличии поверхностей с низкими температурами (лед при —60°С) холодная плазма может определить развитие некоторых направленных механизмов рекомбинации, приводящих к ограниченному числу (в нашем случае три) основных компонентов. Два из этих компонентов имеют полимерную природу и преобладают (по сравнению с акриламидом) в водной фазе. Макромолекулярные структуры являются в основном линейными, а амфифильная производная формируется, вероятно, путем межфазной полимеризации. [c.94]

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

Осуществление полимеризации при низких температурах с необходимой скоростью стало возможным только после открытия инициирующей способности окислительно-восстановительных систем. Были созданы окислительно-восстановительные системы, в которых в качестве окислителей применяются преимущественно перекиси и гидроперекиси, а в качестве восстановителей — соединения металлов переменной валентности и различные неорганические и органические соединения. [c.135]

Математическая модель взаимодействия биополимеров. Такая модель, приводящая к самоорганизации макромолекул на основе селекции, сформулирована в [84, 85]. Эта система открытая, и в ней происходят полимеризация и распад полимеров, которые воспроизводятся в автокаталитическом процессе самокопирования. Процесс копирования компонентов происходит с ошибками, т. е. существует возможность образования ряда других веществ с новыми свойствами. Уравнения, описывающие динамику изменения полимеров в такой системе, имеют вид [c.310]

Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительно расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, котор .1е возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элементоорганических и неорганических полимеров. [c.53]

Первые открытые Циглером и Натта каталитические системы в условиях, предложенных для их применения, были малоактивными. Для проведения полимеризации этилена и пропилена в среде углеводородных растворителей требовались высокие концентрации катализаторов, причем нх фактическое использование было крайне низким (менее 10%), основная часть катализатора оставалась в полимере. Для очистки полимера от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промывок с использованием спирта. Промывные агенты смешивались с углеводородным растворителем, в котором осуществлялась полимеризация поэтому требовалась весьма сложная система регенерации растворителей для возвращения их в производственный цикл. Однако, несмотря на относительно громоздкую технологическую схему первых производств ПЭНД, мощности их с каждым годом наращивались, а спрос на новый материал непрерывно возрастал. [c.6]

М. Открытие К. Циглером и со-КАТАЛитические трудниками (Институт Макса СИСТЕМЫ Планка, ФРГ) нового класса НА ОСНОВЕ каталитических систем полиме-ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО ризации этилена при низком ТИТАНА давлении — комплексных металлорганических катализаторов И, 12]—положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галоген-алкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ [c.14]

Несмотря на то, что с момента открытия каталитических систем Циглера-Натта прошло уже почти 50 лет [1, 2], нет единого мнения относительно механизма полимеризации и строения активных центров. Объясняется это прежде всего тем, что концентрации АЦ в реальных каталитических системах весьма низки, и исследование их строения экспериментальными физико-химическими методами затруднено [3, 4]. Конечно, имело место и некоторое охлаждение исследователей к этой теме, поскольку теория циглеровского катализа изучается достаточно давно, почти с момента его открытия, и интересы большинства теоретиков переключились на новые каталитические системы, на новые мономеры. [c.303]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

Осуществление ионной полимеризации сложно из-за гетерогенности многих таких систем, их большой чувствительности к влаге и примесям, хотя хорошо известны и достоинства процессов ионной полимеризации — большая скорость их даже в интервале низких температур, большие молекулярные веса образующихся полимеров и в ряде случаев получение стереорегулярных высокомолекулярных соединений. Поэтому ионные системы вызвали к себе известный интерес еще до того, как открытия Циглера и Натта сосредоточили общее внимание на процессах ионной полимеризации. [c.89]

На практике в ряде случаев, например при использовании пластмасс для зубных пломб [87], желательна более быстрая полимеризация при более низких температурах, чем это достигается с обычными перекисями. Для этого требуются системы, способные производить огромное число активных свободных радикалов при таких температурах. Открытие водных окислительно-восстановительных систем позволило при производстве синтетического каучука проводить эмульсионную полимеризацию при температурах около 0°. При полимеризации в массе подобные результаты достигаются аналогичным путем, т. е. распад перекиси ускоряется восстановителями. В настоящем разделе дается краткий обзор исследований в этой области. [c.197]

Несомненно, остается открытым вопрос, являются ли эти ионы, как положительные, так и отрицательные, действительно свободными, т. е. находятся ли они в диссоциированном состоянии. Очевидно, эти ионы подвержены влиянию противоположных ионов (в системах обоих типов) и могут быть прочно ассоциированы или связаны в комплекс. Ионная пара — обычный термин при описании ионных промежуточных соединений [302], в которых катионная частица находится в поле данного аниона. При ионной полимеризации для реакции могут быть необходимы противоположные ионы. Тот факт, что полимеризация, вызванная [c.245]

КИП и автоматика Автоматизацию отдельных узлов регулирования мы рассмотрим для случая полимеризации этилена в реакторе с мешалкой (рис. V. 19). Регулируются количество газа, поступающего на полимеризацию, температура в реакторе и давление в нем. Контроль количества газа осуществляют по расходомеру специальной конструкции, установленному в системе рецикла, где давление газа не превышает 30 МПа. Расходомер (рис. V.20) - металлический точеный капилляр 4, вставленный в специальный корпус 3, рассчитан на 40 МПа и 29 3 К. Отверстия капилляров калибруют на скорости газа 3, 6, 9, 12 и 16 нм /ч. Возникающий перепад давления фиксируется дифманометром типа ДМ. Оттуда сигнал передается в прибор 2, электронный дифференциально-трансформаторный ЭПИД-06. Преобразованный электрический сигнал (см. рис. У.19) поступает на исполнительный механизм 3, пневмоклапан на байпасной линии у дожимающего компрессора 5. Дпя более четкой и надежной работы клапана пневмопривод укомплектован позиционным реле. Степень открытия клапана, ход штока можно оценить на пульте управления по стрелке манометра подачи командного воздуха на пневмопривод. В случае необходимости клапан можно регулировать вручную. [c.157]

С. Фокс, охлаждая растворенные в воде протеиноды, получил микроскопические частицы, названные им микросферами, которые обладали определенной внутренней организацией и рядом интересных, с биологической точки зрения, свойств. Смешивание раствора гуммиарабика и желатины приводит к формированию другого вида микроскопических структур, названных коацер-ватными каплями. Позднее было показано, что коацерваты возникают в результате объединения различных полимеров, например полипептидов и полинуклеотидов, при этом для получения коацерватов основное значение имеет не специфичность внутримолекулярного строения образующих их компонентов, а степень их полимеризации. Такие пространственно обособленные открытые системы, построенные из полимеров, были названы протоклеткам и . [c.194]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводяших к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекрашению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отшепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смешая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе в случае закрытых систем получаются только низкомолекулярные полимеры). [c.61]

Ответ. Полимеризация сопровождается потерей НоО. Жестяная банка является замкнутой системой, и вода из нее не выводится, тогда 1сак в открытой системе она испаряется в ат.мосферу. Отметим, что это означает, что ДО не слишком отрицательна если бы ДО была большой отрицательной величиной, в банке все равно образовывалась бы вода. Кроме того, в смоле может находиться катализатор образования сложноэфирных поперечных сшивок, который активизируется при контакте с воздухом. Заметим, однако, что ни один из компонентов воздуха не принимает непосредственного участия в процессе полимеризации. [c.359]

Крупный шаг вперед на пути создания синтетического каучука, приближающегося по своим свойствам к натуральному, сделан А. А. Коротковым в 1948—1953 гг. Полученный им на литийоргани-ческом катализаторе полиизопрен (каучук СКИ) по микроструктуре и свойствам аналогичен натуральному каучуку. Отечественными учеными внесен большой вклад в разработку общей полимеризации на щелочных металлах и металлорганических соединениях. В результате исследований С. С. Медведева, А. Д. Абкина было сделано открытие системы живых полимеров, сохраняющих активность и способных продолжить рост цепи при добавлении мономера. [c.12]

С. Фокс, охлаждая растворенные в воде протеииоиды, получил микроскопические частицы, названные им микросферами, которые обладали определенной внутренней организацией и рядом интересных, с биологической точки зрения, свойств. Голландский исследователь X. Г, Б. де Ионг (Н. G. В. de Jong), смешивая раствор гуммиарабика и желатины, наблюдал формирование микроскопических структур, названных им коацерватными каплями. Позднее было показано, что коацерваты возникают в результате объединения различных полимеров, например полипептидов и полинуклеотидов, при этом для получения коацерватов основное значение имеет не специфичность внутримолекулярного строения образующих их компонентов, а степень их полимеризации. Такие пространственно обособленные открытые системы, построенные из полимеров и обладающие, как это будет лока-зано, способностью к росту и отбору, были названы протоклетками, или протобионтами (пробионтами). Рассмотрим коротко некоторые свойства микросфер, взяв их в качестве модели протоклетки, поскольку весь ход предыдущего изложения позволяет представить процесс эволюции в виде следующих последовательных этапов ами-нокислоты->протеиноиды->микросферы (протоклетки) первичные клетки- -- современные прокариотные клетки. [c.169]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Каталитические системы на основе алюминийалкилов и галогенидов ванадия или фиолетовой модификации хлорида титана (П1) вызывают образование высокомолекулярного трансЛ -по-либутадиена [32]. В последние годы была открыта возможность синтеза транс-1,4-полибутадиена путем полимеризации в полярных средах (в частности, в водной эмульсии) под влиянием комплексных соединений родия и никеля [27, 33, 34]. [c.181]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

Самоорганизация п селекция возможны, еслп абиогенная молекулярная система характеризуется метаболизмом, самовоспроизведением и мутабильностью. Это три необходимых условия. Метаболизм означает, что систедМа является открытой, в ней происходит полимеризация и распад полимеров. Так как система далека от равновесия, эти два процесса не связаны условием микроскопической обратимости. Для поддержания метаболизма необходим приток вещества, обладающего избытком свободной энергии — в случае нуклеиновых кислот это нуклеозидтрифосфаты. Самовоспроизведение — матричное копирование полимера — означает автокаталитический процесс. Как было показано в главах 15 и 16, автокатализ может обеспечить самоорганизацию. Наконец, мутагенез необходим для создания повой информации. [c.538]

Выдающимся достижением в области металлокомплексного катализа можно назвать открытую в 1954 г. К. Циглером полимеризацию этилена в присутствии каталитической системы ТЮ -А1(СзН5)2С1 при комнатной температуре и атмосферном давлевии. В присутствии каталитической системы а-Т1С1д-А1(СзН5)з (катализатор Циглера - Натта) протекает изотактическая полимеризация пропилена. В изотактическом полипропилене все метильные группы располагаются по одну сторону от плоскости зигзага углеводородной цепи [c.502]

Открытие высокоэффективной окислительно-восста новитсльнсй системы позволило резко снизить температуру полимеризации и тем самым улучшить качество каучуков. -. местся много данных, показывающих, что дивинилстирольный каучук, полученный при 5"С, па своим свойствам намного превосходит каучук, полученный при 50 С. [c.104]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Натрий используется преимущественно в виде металлического (компактного [71, 82] или диспергированного в углеводороде [10, И, 63, 75]) в виде металлоорганических соединений, чаще арилпроизводных (натрийнафталина [77], натрийантрацена [78], натрийдифенила [23]), реже — алкилпроизводных (амилнатрия [80]) в виде гидрида [39] и амида в жидком аммиаке [28]. Употребляются также сложные алфиновые катализаторы, открытые Мортоном [.364]. Наиболее эффективная система, применяющаяся для полимеризации бутадиена, состоит из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия [312]. [c.14]

Особо следует отметить исследования С. С. Наметкина и его учени > ков в области взаимодействия олефинов с хлористым алюминием, серной и фосфорной кислотами, в итоге которых открыта реакция гидродегид рополимеризации олефинов, основанная на явлении перераспределения водорода в углеводородных системах . Эта реакция является специфической для типичных катализаторов крекинга и в первую очередь для алю- мосиликатов, как это позднее показали советские исследователи. Необходимо указать, что проявление каталитических свойств природных алюмосиликатов в их контакте с углеводородами первым обнаружил Л. Г. Гурвич, который систематически исследовал реакции полимеризации оле- финов над флоридином, установив соотношения между адсорбционными и каталитическими свойствами глин (в период 1911—1915 гг.). [c.8]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]