Энтропия с изменением молекулярной

На данной ступени развития теории одинаково приемлемо приписать V величину 10 сек и рассчитать 3 из опытных данных, а также заменить V на кТ/к и затем рассчитать Фактически же значения энтропии, полученные таким образом, нельзя считать точными. Только при очень больших отклонениях наблюдаемых частотных факторов от значения 10 сек можно искать изменения молекулярной структуры, чтобы приписать это отклонение энтропийному фактору . [c.226]

Для весьма ориентировочной оценки энтропии соединений в твердом и жидком состоянии можно воспользоваться данными, полученными на основании сопоставления изменения значений AS, вызванных различными изменениями молекулярной структуры. Сводка таких данных приведена в табл. 26. [c.442]

Пространственно-сшитые (сетчатые) эластомеры с малой частотой сетки при температуре существенно выше Тс ведут себя как идеальные эластомеры, в которых fu = 0 В идеальном эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии. Изменение энтропии происходит за счет выпрямления молекулярных клубков, когда структура эластомера становится более ориентированной. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т. е. уменьшение энтропии [c.108]

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конфор-мационные эффекты. Соответствующие величины для других исследованных нами систем приведены в табл. 24, из которой видно, что [c.160]

В принципе возможны два типа стабилизирующего действия полимолекулярных граничных слоев их взаимное отталкивание и снижение поверхностной энергии частиц за счет сольватации ( переходный слой) до такого уровня, что дисперсная система становится термодинамически устойчивой. Отталкивание реализуется только при взаимном перекрытии сольватных оболочек, нарушающем их структуру. Возникающее при этом положительное расклинивающее давление может быть обусловлено как молекулярно-кинетическими эффектами (различием частоты столкновений или энергии взаимодействия молекул и их групп), так и энтропией (изменением условий вращения асимметричных молекул). [c.149]

В то же время изменения в системе, где увеличивается молекулярная разупорядоченность, также являются вероятными, поскольку они приводят к повышению конфигурационной энтропии изменения, увеличивающие молекулярную упорядоченность системы, маловероятны, поскольку они приводят к уменьшению конфигурационной энтропии. Для того чтобы определить подлинную вероятность реакции, следует рассматривать одновременно-энтальпийные и энтропийные эффекты. [c.53]

Таким образом, согласно изложенным представлениям при смещении постоянных весовых количеств двух жидкостей энтропия их смешения неограниченно уменьшается с повышением молекулярного веса одной из них, в то время как тепловой эффект остается неизменным, если только изменение молекулярного веса производится без изменения химического состава молекул. [c.146]

В ДТА образец нагревают в атмосфере инертного газа. С помощью электронной аппаратуры регистрируют разность температур между образцом и эталонным термостойким веществом как функцию температуры, что позволяет измерить происходящие эндотермические и экзотермические реакции. Температуры пиков, площади эндотерм, число пиков на термограмме, максимальные скорости изменения разности температур и температуры, при которых появляются эти максимумы, специфичны для каждого вещества [10] и могут быть использованы для его идентификации. Вид термограммы существенно зависит от изменений молекулярных конфигураций в результате изменения характера связей и длины цепи, хотя часто невозможно интерпретировать все пики. Этот метод был применен для классификации и изучения термостойкости разнообразных полимеров [10, 34, 96, 148] и для определения степени отверждения некоторых смол [98, 99]. С помощью ДТА можно обнаруживать физические смеси полимеров, которые плавятся достаточно далеко друг от друга, причем площади пиков термограммы пропорциональны количеству присутствующего вещества. Можно отличать фазовые переходы вещества от его разложения были определены переходы твердое вещество — жидкость для полиолефинов и полистирола [77, 105]. По теплоте и энтропии плавления, полученным из термограмм, можно оценить степень кристалличности полимера. [c.37]

Машина Карно (96) 4. Обобщение результатов, полученных при рассмотрении цикла Карно (99) 5. Энтропия и ее связь с обратимостью и необратимостью процессов (102) 6. Энтропия и молекулярно-кинетическая природа теплоты (106) 7. Изменение энтропии в химическом процессе (109) 8. Расчеты энтропии. Энтропийная диаграмма (110) - [c.301]

Рис. 3. График Ватсона, показывающий изменение молекулярной энтропии испарения с температурой. Кривая определена по экспериментальным данным для следующих жидкостей СвН, SOa, S,.

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Пример. Определить изменение энтропии водорода при нагревании 1 г-моля от 25 до 100° С, если истинная молекулярная теплоемкость его равна [c.69]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Изменение поля молекулярных сил, происходящее в неоднородном поверхностном слое между объемными фазами I и И, приводит к отличию величин энергии, энтропии и чисел молей компонентов этого слоя (в объемах и з-") от соответствующих величин внутри соседних фаз I (в объеме, равном з- ) и И (в объеме, равном 5-")- Поэтому удобно говорить не о всей внутренней энергии или энтропии поверхностного слоя и не о всем количестве каждого компонента I в этом слое, но лишь об избытках энергии, энтропии и чисел молей компонентов I в объеме поверхностного слоя над соответствующими величинами энергии, энтропии и чисел молей компонентов I в соответствующих объемах внутри фаз I и П, т. е. в объеме, равном х з в фазе I, и в объеме, равном - "5 в фазе П. Именно эти избытки энергии, энтропии и чисел молей компонентов характеризуют отличие поверхностного слоя от объемных фаз. Эти избытки могут быть как положительными, так и отрицательными. Например, компонент 1 может находиться преимущественно у поверхности раздела 5 (положительный избыток), а компонент 2 может находиться в объеме поверхностного слоя в меньшем количестве, чем в равном объеме фаз 1 или И (отрицательный избыток). [c.462]

Объясните знак каждого изменения энтропии на основании качественного сопоставления свободы движения молекул реагентов и продуктов, т.е. молекулярной неупорядоченности. [c.87]

Покажите, что для этой реакции выполняется соотнощение AG = = АН° — TAS°. Протекает ли самопроизвольно эта реакция Благоприятствует ли изменение энтальпии и энтропии (в отдельности) самопроизвольному протеканию этой реакции или наоборот Какой из факторов является преобладающим Объясните энтропийный эффект на молекулярном уровне. [c.88]

Поправки при указанных выше переходах определены путем усреднения изменений для 5—15 одинаковых переходов, осуществляемых для алкенов с разной молекулярной массой. Пользуясь этими поправками и термодинамическими параметрами бутена-1 можно определить теплоемкость, энтропию, теплоту образования и изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании для алкена с заданным строением в широком интервале температур (300—1000 К). Подчеркнем, что характеристики бутена-1 и поправки, приводимые ниже в таблицах, даны для газообразного состояния при 0,098 МПа. [c.387]

Образование НДС из исходного молекулярного раствора приводит к изменению физико-химических свойств системы, в том числе структурно-механических, реологических, электрофизических, оптических. Связь термодинамических условий образования НДС и параметров ее структуры через соответствующие формулы позволяет в ряде случаев определить энтальпию и энтропию системы через непосредственно измеренные значения структурно-механических (предел прочности), реологических (вязкость) и электрофизических (электрическая проводимость) [c.88]

Найти изменение энтропии 1 кг воздуха при нагревании от —50 до +50° С. При ЭТОМ изменяется давление от 10 до 1 бар. Удельная теплоемкость воздуха 1,005 дж/град-г. Средний молекулярный вес воздуха 29. Ответ. 1032 дж/град. [c.128]

Для жидкой фазы или для газовой при значительном отклонении от идеального газа более целесообразно определять объем как функцию температуры и давления (группа 1, табл. 1) и по этим данным находить изотермическое изменение энтальпии и энтропии обычными способами. Для этих определений, требующих точности в расчетах объемных данных, особенно полезен метод остаточных величин. При существующем состоянии статистической механики и знаний о молекулярной структуре представляется целесообразным экспериментально определять теплоемкость жидкостей для расчета энтальпии, энтропии и других производных величин как функции температуры. [c.55]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Нет ничего удивительного в том, что летучесть винильных производных элементов V группы (табл. 3-8) очень близка летучести этильных аналогов небольшие изменения в этих величинах находятся в соответствии с изменением молекулярного веса. Так, для (СНз)2РС2Н5 экстраполированная температура кипения равна 71,2°, а энтропия испарения 22,4. Для (СНз)гРСН = СН2 эти константы соответственно равны 67,9° и 22,7. [c.164]

Согласно Фоксу и Лошаеку [75], подобное уравнение хорошо описывает экспериментальные данные. Изменение объема при плавлении при температуре плавления должно быть скорректировано с учетом рассмотренного выше изменения температуры плавления при изменении молекулярного веса полимера. Зависимость теплоты плавления и энтропии плавления от молекулярного веса полимера [c.118]

Задача 4. 12 г кислорода охлаждаются от 20 до —40° С. Одновременно давление повышается от 1 до 60 ат. Каково при этом изменение энтропии, если молекулярная теплоемкость кислорода при постоянном давлении равна 6,97 кал1моль град [c.91]

На основании значений энергий активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, находимых по уравнению т = =Joexp(AF/ гг)(ДF-свободная энергия активации),можно оценить вклад в изменение молекулярной подвижности энергетического и энтропийного факторов [7]. Энтальпию активации Д Я = - 91пт /3 Г и энтропию Д5=-9[i Гlп т/тQ)]/9Г можно определить из температурной зависимости среднего времени релаксации. Для термопластичных полимеров расчеты, основанные на приведенных соотнощениях, показали, что в поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение энтропий активации при незначительном уменьщении энтальпии. Это подтверждает преимущественное влияние энтропийного фактора на подвижность в поверхностных слоях. [c.107]

Основное соотношение (II) для выбора движущих сил непосредственно вытекает из принципа возрастания молекулярной электрокинетической энергии за счет уменьшения молекулярной электропотенциальной энергии в неравновесных процессах (в состоянии равновесия выполняется закон равномерного распределения энергии). По электрокинетической теории вещества любой процесс переноса может быть количественно описан с помощью молекулярного обмена электромагнитной энергией. При этом изменение молекулярной э.д.с. индукции, которое может быть принято в качестве потенциала переноса, пропорционально скорости возрастания энтропии (термодинамическая температура пропорциональна статистически усредненной молекулярной э.д.с.). Таким образом, взаимосвязь между отдельными видами переноса непосредственно вытекает из молекулярного механизма обмена. [c.11]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора (подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия . Здесь просматривается интересная аналогия с биологическими системами, неотъемлемая функция которых — порождение отрицательной энтропии и свободной энергии за счет протекающих в организме процессов переработки питательных веществ [79]. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. Цапомним, что устойчивость активного состояния (соединения) в каталитической реакции тем выше, чем больше оно удалено от равновесного и чем больше, следовательно, его запас свободной энергии и отрицательной энтропии [80]. [c.303]

Мр, Мк — молекулярные массы растворителя и компонента х", (1—х") —мольные объемные концентрации растаорителя и компонента Д5р, Д5к — изменение энтропия растворителя и компонента, кДж/(кг-К) Д р, Д/к — изменение энтальпии растворителя и компонента, кДж/кг [c.217]

По зависимости давления насыщенного пара от температуры и плотности данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и жидком состояниях ( ТВ и ж в кг/м ) в tpoйнoй точке (тр.т) 1) постройте график зависимости Ig Р от 1/Т 2) определите по графику координаты тройной точки 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и возгонки 4) постройте график зависимости давления насыщенного пара от температуры 5) определите теплоту плавления вещества при температуре тройной точки 6) вычислите dT/dP для процесса плавления при температуре тройной точки 7) вычислите температуру плавления вещества при давлении Р Па 8) вычислите изменение энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке 9) определите число термодинамических степеней свободы при следующих значениях температуры и давления а) Ттр.т. Ртр.т б) Т .т.к. Р = I атм в) Т в.т. Ртр.т- Необходимые для расчета данные возьмите из таблицы (см. с. 167). [c.166]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Как видно из уравнения (VI. 75), изменение энтропии зависит только от числа смешиваемых молекул, или от пх концентрации. Если предположить, что масса растворенного вещества остается той же, а его молекулярная масса увеличивается, например, в результате полимеризации, то должно уменьшаться число его молекул, или частичная концентрация. В соответствии с уравнением (VI. 75) это должно снижать рост энтропни. Такие рассуждения привели в свое время к ошибочным выводам о том, что растворение ВМС и неидеальность их растворов обусловлены изменением внутренней энергии, хотя очевидно, что простое увеличение размера молекул без изменения их качества не может существенна изменить взаимодействия с растворителем. [c.322]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]