Силовая постоянная дипольный момент

Способностью адсорбироваться и удерживаться на металлической поверхности обладают и неполярные углеводороды, поляризация которых возникает под действием силового поля металлической поверхности. Обладая индуцированным дипольным моментом, их молекулы ведут себя подобно молекулам, имеющим постоянный дипольный момент. Степень поляризации, а следовательно, прочность адсорбированного слоя повышается в ряду парафиновые - нафтеновые - ароматические углеводороды [ 59 ]. [c.43]

Молекулы с постоянными дипольными моментами также способны к поляризации. Если такие диполи попадают во внешнее электрическое поле, то оно оказывает на них ориентирующее влияние диполи стремятся повернуться по направлению силовых линий поля (рис. 10). Одновременно происходит и некоторая дополнительная поляризация молекул—к постоянному дипольному моменту прибавляется индуцированный. [c.64]

Порядок связи находится в известном соответствии с ее длиной, а следовательно, с дипольными моментами, силовыми постоянными и т. п. Коулсон предложил уравнение [c.56]

Моноксид углерода. В этой молекуле, дипольный момент которой очень мал (возможно, равен нулю), длина связи составляет 1,131 А. Длина связи, силовая постоянная и энергия связи (табл. 21,4) показывают, что для ее описания больше всего подходит структурная формула С = 0. [c.22]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

Фактически происходит возбуждение только таких колебаний, при которых изменяется дипольный момент. Поэтому определенные колебания не проявляются в ИК-спектре (неактивные колебания, табл. 2.3). Отнесение. колебательных п ос к Определенным собственным колебаниям возможно только для сравнительно простых молекул. Силовые постоянные к, вычисляемые с помощью уравнения (2.33) по частотам валентных колебаний, служат мерой энергии связи. [c.423]

Присущие молекуле колебания в общем случае можно описать в терминах растяжения, изгиба или деформации связи и крутильных колебаний. Частоты различных типов колебаний определяются механическим движением молекулы и зависят от силовых постоянных связей между атомами и масс колеблющихся атомов. Интенсивности полос поглощения в ИК-спектре определяются электрическими факторами дипольными моментами и поляризуемостями. [c.10]

Оно возникает тогда, когда одна из молекул обладает постоянным, присущим ей дипольным моментом а, а вторая не имеет его, но может под влиянием электрических сил деформироваться и приобрести индуцированный диполь. Этот последний пропорционален поляризуемости молекулы а и представляет меру способности ее электронной оболочки к деформации в силовом (электрическом) поле. [c.251]

Такое выражение функции гр основано на предположении, что молекулярная орбиталь электрона вблизи атомов должна быть подобна соответствующей атомной орбитали. Существует математический прием нахождения коэффициентов без определения вида самих функций Ф/ или г . Делая ряд допущений, вводят постоянные ( кулоновский и резонансный интегралы) и предлагают способы их численной оценки, ориентируясь на экспериментальные данные (о длинах связей, дипольных моментах связей, силовых постоянных и т. д.). В свою очередь сумма квадратов коэффициентов С для -того атома [c.75]

Ингольд с сотрудниками отмечают, что различия в поляризуемости изотопных молекул обусловлены тем, что величины колебательных силовых постоянных для низших возбужденных состояний, как правило, меньше, чем для основных состояний. В разд. П1Б будет показано, что подобные изменения силовых постоянных связаны с относительным распределением заряда в основном и возбужденном состояниях, а также с ангармоничностью функции потенциальной энергии в основном состоянии. Поэтому при качественном обсуждении данных изотопных эффектов, так же как и при обсуждении эффектов, наблюдаемых в дипольных моментах, можно в конечном счете ограничиться рассмотрением средней конфигурации и среднеквадратичной амплитуды. [c.105]

Данные о межионных расстояниях в аммониевых солях недостаточно надежны. Оценка их по значениям дипольных моментов с учетом поляризации ионов приводит к 0,4—0,5 нм [152]. Близкие значения получаются по радиусам ионов, найденным для водных растворов [157]. Иные результаты были получены при изучении длинноволновых ИК-спектров [158]. Полоса поглощения хлорида тетрабутиламмония в этой области состоит из трех (при 65, 115 и 185 СМ ), причем средняя была отнесена к колебаниям межионной связи. По ее интенсивности и значениям силовых постоянных было найдено, что межионное расстояние составляет лишь 0,2—0,3 нм. Такое расхождение с результатами других методов авторы объясняют прониканием аниона, а также молекул растворителя в объем, занятый катионом тетрабутиламмония. [c.101]

Валентные колебания С = О в найлоне 1 (рис. 59, а) и веерные и маятниковые колебания СНг-групп в нормальных углеводородах (рис. 59, д я е) относятся к случаям, для которых при характеристических групповых колебаниях изменения всех дипольных моментов параллельны. На рис. 59, и е даны упрощенные модели а на рис. 59, ж и 3—схематическое изображение цепей с набором параллельных гармонических осцилляторов, приведенные массы которых т, силовые постоянные к и константы связи осцилляторов к. [c.189]

В дополнение к перечисленным таблицам электроотрицательности были и такие, которые основывались на дипольных моментах, силовых постоянных длин связей, числе валентных электронов и кэвалентных радиусах, на фотоэлектрической работе. Это указывает на способность каждого элемента проявлять некоторую степень электроотрицательности, зависящую от особых условий об разования связи. Однако все эти таблицы не имели успеха. [c.126]

Рассмотрегпте координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Неэмпирические расчеты были проведены для ВНз ЫНз, молекулы, которую можно со1юставить с изоэлектронной ей ковалентной молекулой этана [4]. Расчет энергии диссоциации на ВНз и ЫНз дает значение 123 кДж-моль , что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метнль-иых радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В—N равна половине силовой постоянной для связи С—С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик (5,7 Д), что свя-зано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к бор а ну. [c.360]

В отд случаях для газов в ИК области удается наблюдать вращат структуру колебат потос Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геом параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т д [c.251]

Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и элеггрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. [c.432]

Статич. М.Э. проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств, мерой М.Э. групп, связанных с бензольным кольцом, служат Сс (или с )-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. -кoн тaнт из с-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). М. э. поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений. [c.19]

Для характеристики и классификации Х.с. могут бьггь использованы и такие величины, как равновесные межьядер-ные расстояния (длины связей), валентные углы, а также силовые постоянные, сопоставляемые химически связанным парам атомов, либо, что менее определенно,- частоты колебаний, если эти колебания м. б. отнесены к такой паре атомов (см. Колебательные спектры). Как нек-рые условные величины, соотносимые с X. с., из к-рых складываются полные величины для молекулы, м. б. рассмотрены электрич. диполь-ные и магн. моменты Х.с. (см. Дипольный момент), их поляризуемости и т. п. [c.236]

На основании спектроскопических данных проведен расчет физикохимических свойств гидроксильной группы, представляющих интерес для структурных корреляций и характеристики реакционной способности замещенных фенолов — силовой постоянной связи О—Н К, межьядерного расстояния г, первой производной от дипольного момента О—Н по длине связи /с1ц/с1г/, характеризующей абсолютное значение изменения дипольного момента при растяжении связи, дипольного момента связи О—Н ц, разности частот валентных колебаний О—Н, соответствующих свободному и связанному состоянию гидроксила Ду, энергии водородной связи О—Н...0 Е, удлинения связи О—Н при образовании водородной связи О—Н...0 Дг, расстояния Я (О...О). [c.35]

Убедившись в том, что предложенный метод правильно описывает поведение интенсивностей полос валентных колебаний связанной воды, проанализируем некоторые особенности в зависимостях ЭОП от силовой постоянной ОН-связи. Из приведенного графика видно, что в широком интервале изменения Кон дипольный момент ОН-связи оказывается совершенно нечувствительным к изменению угла НОН — ду да. = onst. Поэтому те небольшие изменения интенсивности полосы деформационных колебаний воды, которые наблюдаются на опыте 382, 404], скорее следует объяснять изменением формы ее колебаний (см. табл. 10), а не изменением [Гон или д[1ен/дсс. [c.104]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

В некоторых высокополярных соединениях имеются силовые поля, локализованные у различных точек поверхности. В таком случае молекула ведет себя в большей или меньшей степени как заряженное тело, обладаюш ее положительным зарядом в одной точке и отрицательным — в другой. Величины этих двух противоположных по знаку зарядов, очевидно, должны быть равны. Такая молекула в отношении ее электрических свойств подобна короткому магнитному бруску и поэтому называется диполем . Подобно магниту, она обладает моментом, который может быть измеряем по стремлению молекулы ориентироваться в электрическом тюле. Наличие и величина дипольного момента являются, таким образом, еще одним критерием для суждения о полярности вещества. Поэтолму в табл. 2, наряду с диэлектрическими постоянными, приведены значения дипольных моментов. Следует отметить, что некоторые вещества, которые обладают низкой диэлектрической постоянной (г), имеют все же дипольный молмент ([а). Характеризуя жидкость как полярную или неполярную, следует всегда проявлять осторожность, но, очевидно, наилучшим критерием должно служить соотношение между точко кипенпя и сложностью строенпя молекулы, причем последняя может оцениваться числом атомов, образующих молекулу. [c.27]

Интересное исследование параметров потенциальной функции политетрафторэтилена провел Бэйтс [85], исходивший из предположения, что одно и то же силовое поле должно быть справедливо для описания внутреннего вращения в гексафтор-этане, ряда свойств (в частности, дипольных моментов) пер-фторалканов и спиральной конформации политетрафторэтилена. Эти свойства зависят в первую очередь от относительного влияния взаимодействий F... F и торсионного члена Используя значение равновесного радиуса фтора из работы [86] и оценив М [см. формулу (45)] из уравнения Слетера—Крикву-да [106], Бэйтс варьировал только один параметр потенциала 6-ехр — N. Кроме того, были учтены еще и диполь-дипольные взаимодействия связей С—F [107]. При этом оказалось, что если взять постоянную i/o, близкую к 3 ккал моль (т. е. ее значение в этане), и при этом подобрать N так, чтобы значение барьера внутреннего вращения в гексафторэтане было равно измеренному [108] (4 ккал моль), то равновесной формой политетрафторэтилена является плоский зигзаг, что противоречит установленной на опыте спирали 1З7. Рассмотрев возможные комбинации потенциалов F...F п постоянных [/э, автор цитируемой работы пришел к выводу, что потенциал [c.39]

Как показывают результаты рентгенографического исследования симметричных диацилперекисей высших кислот этот угол равен 100°, что совпадает с теоретически ожидаемым значением. Что касается экспериментальных данных по грет-бутилперэфирам, то трудно было и ожидать очень близкого согласия, так как при изменении дигедрального угла должен меняться (хотя и в небольшой степени) набор силовых постоянных. Но на основании данных табл. 3 можно предположить, что дигедральный угол в этих соединениях находится в области 100—140°, в то время как по измерению дипольных моментов для некоторых перэфиров найдено, что он равен 100—165°. Полученные расчетные данные ни в коей мере не являются окончательными, они требуют уточнения с учетом полного расчета колебаний цепочки —СО—00—СО— и [c.427]

Из значений силовых постоянных диалкил (амино) боранов следует, что связь В —N в этих соединениях имеет порядок 1,8 [2]. На высокий порядок связи указывают также расчеты молекул трис (амино) борана [23] и ди (амино) алкилборанов [24]. Эти данные свидетельствуют, что связь В —N имеет в значительной степени характер двойной связи, как изображено в (2). Но общее распределение зарядов определяется различием электроотрицательности бора и азота, в силу чего электронное облако смещается в сторону азота (3). Дипольные моменты аминоди-алкилборанов почти равны нулю [25], что согласуется с расчетами МО [26] это указывает на незначительный перенос электронов от бора к азоту. [c.521]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

Выше уже указывалось (разд. IV, А, 1), что в случае двухатомных молекул значения ионного характера, рассчитанные по величине константы квадрупольного взаимодействия в приближении Таунса — Дэйли, хорошо согласуются с общепринятыми представлениями о степени ионности связей, основанными на таких физических данных, как дипольные моменты, длины связей, силовые постоянные и т. п. В случае многоатомных молекул понятию степени ионности значительно труднее дать четкое и однозначное определение. Значения ионного характера I (а также /), вычисляемые по данным ЯКР, ограничены тем, что они связаны со специальным приближением в рамках метода МО сам же метод МО позволяет получить лишь приближенную волновую функцию для молекулы. Величины, вычисляемые с помощью таких приближенных волновых функций, часто плохо согласуются с экспериментальными данными 52]. Кроме того, интерпретации спектров ЯКР в значительной мере препятствует неопределенность в значениях поляризационного фактора Штернгеймера (см. разд. II, В). Поэтому представляется даже удивительным, что в том случае, когда атомы металла относятся к одному и тому же ряду переходных элементов, между значениями ионного характера (приведенными в табл. 2) и разностями электроотрицательностей центрального атома и атома галогена существует линейное соотношение [49]. Это обстоятельство, возможно, указывает на то, что эмпирическое понятие степень ионности , выраженное в виде характеристик электроотрицательности элементов, все же сохраняет некоторое значение и в случае многоатомных молекул несмотря на затруднения, связанные с его теоретической интерпретацией. [c.227]

На этом прекращается аналогия между магнитными и электрическими эффектами, так как хо и %р имеют различные знаки, а соответствующие электрические величины (деформационная поляризация Рв и ориентационная поляризация Ро) — одинаковые знаки. Если рассматриваемое соединение не имеет постоянного магнитного дипольного момента, %р равно нулю и единсг-венным членом, дающим вклад в магнитную восприимчивость, окажется отрицательный член %в. В этом случае вещество называется диамагнитным. Оно менее проницаемо для магнитных силовых линий, чем вакуум, и в неоднородном магнитном поле будет перемещаться от более сильной к более слабой части неоднородного поля. Если же вещество обладает постоянным магнитным дипольным моментом, то положительный член /р перекрывает отрицательный член %в и молярная восприимчивость %м положительна. В таком случае говорят, что это вещество парамагнитно. Для магнитных силовых линий оно более проницаемо, чем вакуум, и, находясь в магнитном поле, перемещается от более слабой к более сильной его части. У сравнительно немногочисленных веществ, в основном металлов и сплавов, хм положительно и по величине приблизительно в 10 раз больше нормальных значений диамагнитной восприимчивости. Такие вещества называются ферромагнетиками (разд. 9.5). В этой главе ферромагнитные вещества не рассматриваются. [c.254]

Наряду с эмпирическим корреляционным подходом в течение последних десятилетий постоянное внимание исследователей привлекал к себе приближенный квантовохимический подход к описанию ИК-спектроскопических параметров органических соединений [11 —17]. Квантовохимические расчеты позволили, в принципе, оценить вклады различных физических компонент в величины силовых постоянных и производных дипольного момента по нормальным (или симметризованным) ядерным координатам. До настоящего времени, однако, не производилось попыток связать вклады этих компонент с относительной ролью индукционного эффекта и эффекта сопряжения (сверхсоиряжения) в изменениях ИК-спектро-скопических параметров, несмотря на то, что с методологической точки зрения необходимость обсуждения вопроса о сопоставимости результатов квантовохимических исследований с информацией, представляемой путем ар анализа, вполне очевидна. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология