Катализаторы окисления циклогексана

На рис. IV.1 представлена типичная вулканообразная кривая для случая зависимости логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах. Как видно из рисунка, катализаторы максимальной активности располагаются около значения теплоты адсорбции кислорода 105 кДж/моль. В работах [9—12] показано, что для полного окисления целого ряда органических соединений, таких, как метан, пропан, этилен, изобутилен, ацетилен, циклогексан, метанол, бензол, наиболее активными являются окислы кобальта, марганца и меди, теплоты адсорбции кислорода на которых составляют 100—125 кДж/моль. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому углерода, находятся в интервале 200—250 кДж/моль, то оптимальным катализаторам окисления как раз и должна [c.79]

На рис. 25 изображена схема установки, использованная для отработки режима катализированного окисления циклогексана [14]. Автоклав изготовлен из стали ЭЯ-1Т, его объем равен 0,5 л. Перемешивание содержимого осуществляется за счет барботажа воздуха обогрев электрический. Катализа-торный мерник 4 служит для ввода раствора кобальтового катализатора в циклогексане, после того как в загруженном реакторе установилась заданная температура. Вентиль 11 в случае необходимости позволяет отбирать пробы окисленного циклогексана по ходу реакции. Через этот же вентиль производится загрузка реактора путем засасывания циклогексана. [c.74]

Поскольку процесс был осуществлен в обеих стадиях без катализатора, общий выход адипиновой кислоты, считая на окисленный циклогексан, не превышал 50—55% от теоретического. Однако, по литературным данным, двухстадийный метод окисления циклогексана с применением катализатора на обеих стадиях в промышленных условиях дает значительный эффект . [c.18]

Эта форма катализатора способна к прямому окислению циклогек-1 ана или промежуточных продуктов его окисления, которое протекает более селективно, чем обычный радикально-цепной процесс. (Сообщается, что при 80—90%-ной степени конверсии циклогексана достигается 70—75%-ная селективность по адипиновой кислоте. Окисление ведут в барботажной колонне из реакционной массы затем отгоняют непревращенный циклогексан, уксусную кислоту п образовавшуюся воду. Воду выводят из системы, а циклогексан и уксусную кислоту возвращают на окисление. На следующей установке разделения отгоняют побочные вещества и регенерируют катализатор адипиновую кислоту направляют на очистку. [c.394]

ИЗ немногих процессов жидкофазного дегидрирования. Циклогексан в реакторе остается в жидком состоянии за счет точного регулирования температуры и давления. Температура обычно составляет 150 25°С, используется гомогенный катализатор — нафтенат кобальта или никеля. Реактор представляет собой заполненную жидкостью емкость, в которой есть барботер для воздуха и, как правило, внутренний змеевиковый теплообменник для поддержания температуры в нужных пределах. Реактор изображен на рис. 7. Обычно глубина превращения невелика и составляет 5—15%. Окисленные продукты отделяют от циклогексана дистилляцией, а циклогексан возвращают в реактор. Очевидно, реакцию можно также осуществлять в реакторе полочного типа, похожем на ректификационную колонну, в которую кислород подается в направлении, противоположном потоку жидкости. Этот тии реактора здесь не показан, но его можно представить себе как обычную ректификационную колонну с барботажными колпачками, в которую жидкость подается сверху, а воздух — снизу. [c.158]

Распределение кокса в катализаторе. Исследование темпера-турно-программированного окисления кислородом кокса, образовавшегося на алюмоплатиновом катализаторе в результате его обработки циклогексаном при 450 °С, обнаружило наличие на. термограммах двух пиков одного при 200, второго при 380 °С [95]. Катализатор, отрегенерированный при 200—250 °С, восстановил свою активность [c.50]

Стадии окисления циклогексана, как и на подавляющем большинстве промышленных установок, использующих этот углеводород в качестве сырья, предшествует узел гидрирования бензола в циклогексан (см. гл. 1). Свежий циклогексан в смеси с возвратным катализатором (обычно нафтенатом марганца) [c.188]

Наиболее перспективны для получения адипиновой кислоты одностадийные методы окисления, базирующиеся на использовании кобальтовых катализаторов. При 90 °С циклогексан окисляют в течение 8—10 ч кислородом воздуха в среде уксусной кислоты. При этом достигается степень превращения циклогексана 80— 90 % и 70—80 % выход кислоты. [c.328]

Практическое применение получил двухстадийный метод синтеза адипиновой кислоты. На первой стадии циклогексан. окисляют кислородом воздуха в смесь спирта и кетона (циклогексанол и циклогексанон). Реакцию ведут при 125—130 °С и давлении 2,5 МПа в присутствии катализатора — нафтената кобальта. После отделения непрореагировавшего циклогексана смесь подвергают дальнейшему окислению, которое сопровождается деструкцией цикла II образованием адипиновой кислоты [c.242]

По данным Шервуда [93] циклогексан окисляют воздухом при 130 — 140° в присутствии нафтената кобальта. Конверсия за один проход составляет 15—20%. Полученная смесь продуктов окисления подвергается на второй стадии дальнейшему окислению 50—60%-ной азотной кислотой в присутствии медь- и ванадийсодержащих катализаторов. На этой стадии получается адипиновая кислота с выходом 90—93%. [c.680]

На рис. XI.2 приведена технологическая схема двухстадийного окисления циклогексана в адипиновую кислоту [91]. Циклогексан из хранилища 1 с добавкой катализатора (нафтената кобальта) из мерника 2 поступает для окисления в систему из трех последовательно соединенных реакторов 3, в нижнюю часть которых подается воздух. Температура реакции поддерживается в пределах 125—165°, давление 15—20 ат. [c.680]

Циклогексан на цеолите NaY окисляется до Oj, СО и Н2О [246]. В продуктах реакции найден бензол в следовых количествах. Отмечено, что процесс сопровождается интенсивным коксообразованием. Обнаружено интересное явление, заключающееся в протекании реакции окисления циклогексана в колебательном режиме с периодическим изменением температуры катализатора и состава газовой смеси на выходе из реактора причем характер колебаний (частота и амплитуда) зависит от условий осуществления реакции окисления. Высказано предположение, что причина возникновения колебательного режима связана с особенностями процесса, приводящими к периодическому изменению состояния активной поверхности катализатора. [c.105]

Катализатор в процессе окисления циклогексана играет инициирующую, регулирующую и ингибирующую роль. Пока не найдены такие катализаторы, с помощью которых можно существенно повысить селективность процеоса, увеличивая при этом конверсию. Образование циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшие превращения лимитируются элементарными реакциями одного и того же перекисного радикала с молекулами этих соединений и циклогексаном Поэтому выход кетона и спирта определяется, помимо глубины превращения, отношением констант скоростей элементарных стадий, которое практически не зависит от вида катализатора. Применяемые в качестве катализаторов соли кобальта обеспечивают направленный распад перекисных соединений в ста- [c.51]

Для растворения катализатора используется только свежий циклогексан, так как присутствующие в оборотном циклогексане незначительные количества монокарбоновых кислот образуют с кобальтом нерастворимые соединения Запас катализатора в одном сборнике обеспечивает работу реактора окисления в течение 4— 6 ч Загружают катализатор в сборники 8 (до 12 кг) вручную, через люк Катализатор подают в секции реакторов поршневыми регулирующими насосами 9, распределение его по секциям устанавливается в процессе работы реакторов [c.62]

Если при окислении в качестве катализатора применят хлористый кобальт и процесс вести в растворе уксусной кислоты, то выход адипиновой кислоты составляет 50% от теоретического и более в расчете на циклогексан, т. е. окисление идет в сторону преимущественного образования адипиновой кислоты [c.200]

На большинстве катализаторов, наряду с глубоким окислением, протекают также и реакции крекинга. Окисление без образования метана протекает только на окислах кобальта, хрома, меди, марганца и серебра. Исключение составляет окисел циркония, на котором протекает только крекинг углеводородов с выделением главным образом метана. Некоторые катализаторы обладают частично дегидрирующими свойствами, превращая циклогексан в бензол. В наибольшей степени эта дегидрирующая способность выражена у окисла ванадия, который дегидрирует около 25% циклогексана при 500—550° С. Меньшие количества бензола образуются на окислах цинка, кремния, циркония, магния и железа. [c.351]

Опыты проводили следующим образом. В нагретый циклогексан при 100—110° С вводили катализатор, и в пробах окисленного циклогексана, взятых по ходу окисления, при помощи чувствительных методов анализа определяли содержание продуктов окисления и трехвалентного кобальта. При введении катализатора с высоким содержанием трехвалентного кобальта [50] окисление начиналось сразу с постоянной и довольно высокой скоростью (рис. 133). [c.218]

В окисленном циклогексане содержание циклогексанона достигает максимальной концентрации 0,35—0,6 моль/л (в зависимости от температуры и наличия катализатора). Другие кетоны при окислении циклогексана если и образуются, то лишь в весьма незначительных количествах, не превышающих 2—3% от содержания циклогексанона. Это видно из того, что при выделении 2,4-динитрофенилгидразонов из продуктов окисления циклогексана с выходом 97,4% по отношению к общему содержанию в смеси кетонов образуется гидразон циклогексанона [6]. [c.51]

Для количествеппого изучения кинетики валентных превращений кобальта в окисленном циклогексане был разработан колориметрический анализ на трехвалентный кобальт в растворе циклогексана. Опыты проводились следующим образом. В автоклав объемом 400 мл наливалось 200 мл циклогексана, затем он нагревался до заданной температуры, устанавливалась постоянная скорость продувания воздуха, и в автоклав вводился растворенный в циклогесане катализатор. Момент введения катализатора фиксировался как момент начала реакции. По окончании опыта окисленный циклогексан выгружался, а автоклав тщательно промывался метиловым спиртом и эфиром от продуктов окисления и следов катализатора. [c.137]

Первая стадия представляет собой быструю и скоро затормаживающуюся реакцию индуцированного окисления. В ходе этой стадии двухвалентный кобальт окисляется в трехвалентный, причем переход индуцирует окисление циклогексана. Количества кетона и спирта, образующиеся в ходе первой стадии, соизмеримы с количеством образующегося трехвалентного кобальта (в 2—5 раз больше). Во всех опытах, где наблюдался быстрый начальный прирост концентрации трехвалентного кобальта, одновременно происходило образование кетона и спирта. В опыте со стеаратом кобальта, содержащим кристаллизационную воду, отсутствовали как начальный прирост трехвалентного кобальта, так и рост концентраций продуктов окис ления. Эти факты говорят том, что именно переход кобальта в трехвалентное состояние в начале реакции индуцирует окисление циклогексана. Первая стадия тормозится продуктами окисления — водой, цик логексанолом. Она протекает только при введении стеарата кобальта в чистый циклогексан и не имеет места при повторном введении катализатора в окисленный циклогексан после осуществления первой стадии. Гидроперекись не образуется в первой стадии в заметных количествах и не играет в ней сколько-нибудь существенной роли. Эта стадия, по-видимому, является результатом взаимодействия двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом с образованием свободных радикалов, обусловливающих окисление. Возможно, что этой реакции предшествует образование межмолекулярного комплекса между стеаратом двухвалентного кобальта и кислородом. [c.142]

Единственным нафтеновым углеводородом, окисление которого проводится в промышленном масштабе, является циклогексан. Он легко взаимодействует с кислородом воздуха при 150—250° С в присутствии металлического катализатора ионного типа (ацетата кобальта), с хорошей селективностью образуя циклогексанол и циклогексанон в качестве промежуточных продуктов и адипино-вую кислоту — в качестве конечного продукта процесса. Неполное окисление циклогексана и метилциклогексана над пятиокисью ванадия ири 450—500° С позволяет получать малеиновую и глу-таровую кислоту [310, 311]. [c.586]

Исходя из механизма окисления циклогексана, а также пре вращений продуктов реакции в условиях процесса, можно ожи дать, что высокие выходы циклогексаиола и циклогексанона мс гут быть получены, вероятно, только при невысоких степенях пре вращения исходного сырья. Практически конверсию циклогексан выдерживают в пределах 5—15% [62—64]. Основным побочны продуктом, образующимся в результате дальнейшего окислени циклогексаиола и циклогексанона, является адипиновая кислот Выход ее зависит от условий ведения процесса (температурь времени контакта, катализатора). Снижение выхода адипиново кислоты достигается повышением температуры окисления с однс временным уменьшением времени реакции. При 180 °С и времен контакта 30—40 мин, как показано на опытно-промышленно установке [65, 66], основными продуктами окисления циклогексг на являются циклогексанол и циклогексанон. В этих условия процесс может быть осуществлен в отсутствие катализатора. О нако полностью предотвратить образование адипиновой кислот на стадии окисления циклогексана не удается вследствие высоко реакционной способности циклогексаиола и циклогексанона. Пр организации совместного производства фенола и адипиново [c.273]

В последнее время окисление циклогексана рекомендуют проводить в присутствии оксисоединений бора [66, 72—86]. В этом случае увеличивается как общий выход целевых продуктов, так и выход циклогексаиола содержание последнего в продуктах реакции достигает 90%. Испытаны мета-, пиро- и ортоборные кислоты, борный ангидрид [83]. В их присутствии при 160°С, 8 кг/см и времени реакции 97 мин выход продуктов окисления циклогексана в присутствии нафтената кобальта в качестве катализатора увеличивается на 5—10% в расчете на прореагировавшее сырье. Аналогичные результаты получены при введении е циклогексан 0,1—10% циклогексилметабората, [84]. Окисление проводили азото-кислородной смесью (5 об ьемн. % Ог) пр1-155°С в течение 4 ч. Еще более высокие выходы были достигнуты в других патентах [64, 85]1 [c.275]

Аппараты /—емкость для циклогексана 3 — реакторы окисления 3—конденсаторы для конденсации паров циклогексана, уносимого с воздухом 4 —отстинники циклогексана ог воды 5 — колонна для выделения непрореагировавшего циклогексана — теплообменники , 7 —колонна для промывки циклогексана i — колонна для очистки циклогексана. Потоки / — циклогексан // — катализатор /// — воздух /U —сточные воды К — газы после реакторов окисления V/ — вода V// — продукты окислеиия циклогексана, [c.276]

Первьщ промышленный процесс осуществлен с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха на обеих стадиях. На. первой стадии жидкофазное окисление циклогексана проводят при Г 142—145 °С и давлении 0,7 МПа в течение двух часов. Перегон-, кой с водяным паром из оксидата отгоняют непрореагировавший циклогексан, а циклогексанон и циклогексанол разделяют вакуумной ректификацией. Циклогексанол окисляется кислородом воздуха на серебряном катализаторе до циклогексанона. На второй стадии окисление циклогексанона проходит в более жестких усло- виях без катализатора до адипиновой кислоты с выходом 40% на превращенный циклогексан или 70% на циклогексанон и циклогексанол [20]. [c.85]

Сопоставление активности двух образцов катализатора-хромита меди, нанесенного на у-А120з-свежего и проработавшего 300 ч в лабораторном реакторе, приведено в [18, с. 157-160]. Для окисления были использованы сточные воды, содержащие уксусную кислоту и циклические углеводороды (циклогексан, циклогексанон и циклогексанол). В табл. 5.24 приведены результаты этих исследований. Предельная нагрузка по уксусной кислоте составляла 310 кг С/(см ч), по циклическим углеводородам-177 кг С/(см -ч). [c.170]

Идейно близка к данному разделу мультиплетной теории, хотя и носит качественный характер, недавняя работа Жуй и Баласеаню [389] по окислительной дегидрогенизации. Критерием при выборе катализатора эти авторы считают активность твердого тела по отношению ко всем связям, участвующим в данной реакции, налример N—Н, N—Н и Н— Н при синтезе ЫНз [390]. Выбрав катализаторы, активирующие как связи О— О и Н—Н (окисление), так и связи С—Н и Н—Н (дегидрогенизация), авторам удалось дегидрировать циклогексан и ароматизировать гептен-2 и гептан в присутствии кислорода при температурах более низких, чем в его отсутствие. Такими катализаторами оказались 1) платина, 2) палладий и 3) окись хрома (все три катализатора — на окиси алюминия), а также 4) кальций-никель фосфат. [c.209]

Малеиновый ангидрид Непал -Гексан, гептан, октан, циклогексан, амилены СОа, СО, НгО Ное окисление парафине Малеиновая кислота [СОа, НаО, формальдегид] УгОб—А1аОз — корунд 380—440° С [76] УгОб—МоОз—Р2О5 — корунд 360—460° С [150] Ванадий-калий-сульфатно-силикагелевый катализатор, 260—480° С [220] 7в, олефинов, циклоолефинов Окисные ванадиево-молибденовые катализаторы 460—520° С [51] [c.549]

Окисление циклогексана проводили на установке, позволяющей осуществлять процесс при давлении до 6 ати параллельно в трех стеклянных реакторах. В каждый из реакторов, выполненных в виде цилиндра из молибденового стекла с впаянной в дно пористой пластинкой из спеченного стеклянного порошка для дробления потока окислителя, загружали катализатор в виде гранул ш заливали циклогексан. Реактор помещали в нагретую до заданной температуры баню. С этого момента отсчитывали время начала опыта. ОБ ончание опыта фиксировали по удалению реактора из бани. Верхняя, охлаждаемая часть реактора служила обратным холодильником для возврата циклогексана, уносимого потоком окислителя. Контроль давления осутцествляли манометром на входе в реактор, а скорость потока окислителя регулировали при помощи вентиля тонкой регулировки на выходе из него и контролировали реометром. Замер температуры осуществляли в бане и иногда внутри реактора термометром, помещенным в жидкость. [c.202]

Ниже приводится технологическая схема двухстадийного окисления циклогексана в адипиновую кислоту (рис. 22). Циклогексан с добавкой катализатора, н фтената кобальта, поступает на окисление в реакторы 3, куда из линии V подается воздух. Процесс окисления ведется при 125— 165° С и давлени 15—20 ат до конверсии циклогексана в циклогексанол и циклогексанон Ж проход 15—20%, но их суммарный выход при возвращении непрореаг овавшего циклогексана составляет 65—75%. [c.202]

Циклотримеризация бутадиена проводится в растворе толуола при атмосферном давлении, температуре 50—60° С, молярном соотношении компонентов катализатора (С2Н5)2А1С1 ТЮЬ = 4—5 1. Выход цис-транс-циклододекатриена-1,5,9 составляет только 85 % от теоретического. Гидрирование полимера протекает почти количественно на промышленных никелевых катализаторах типа N1—АЬОз или N1—СггОз. Цикланы — циклогексан, циклогептан, циклооктан и циклододекан окислением превращаются в соответствующие кетоны, из кетонов нолучаются оксимы, из оксимов лактамы. Оксимы могут быть получены прямым фотохимическим оксимированием при действии на циклоны смеси окиси азота и хлора. [c.207]

Гидрированию подвергали 20%-ные растворы продуктов в циклогексане в лабораторных автоклавах емкостью 20 мл при температуре 300 15°С и давлении 300—400 ат (начальное давление ЮО—150 ат) в присутствии никеля Ренея (табл. 2). Катализатор (35—40% от сырья) добавляли в несколько этапов, причем его отфильтровывали только после первого этапа, во время которого происходило обессеривание продукта. Гидрирование осуществляли Б течение 30—140 ч до прекращения расхода водорода и исчезновения в гидрогенизате характерных для ароматических углеводородов полос поглощения в интервале 1600 см- ИКС. В образцах определяли основные физико-химические показатели, структурно-групповой Ю] и элементарный состав (табл. 3). Устойчивость к окислению (табл. 4) определяли видоизмененным методом ВТИ и методом проф. Весели . Гидрирование продуктов сопровождалось всеми характерными для гидроочистки изменениями качества сырья. Гидрогенизаты были полностью обессерены и почти бесцветны. В условиях опытов не достигалось исчерпывающего гидрирования ароматических углеводородов. Все гидрогенизаты флуоресцировали в ультрафиолетовом свете. В зависимости от состава сырья содержание атомов углерода в ароматических кольцах уменьщалось от О до 50% от исходной величины (по методу п-й-М). Это, по-видимому, отвечает равновесным концентрациям. Более глубокого гидрирования не осуществляли, так как достигнутые результаты позволили определить свойства соединений после гидрирования и качество полученных масел. [c.251]

Гидрирование бензола в циклогексан хорошо изучено, а окисление циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола является одной из стадий синтеза капролактама (стр. 223). Фирма S ientifi Design ompany осуществила глубокую технологическую проработку обеих реакций вплоть до создания на их основе промышленного процесса. В частности, этой фирмой был разработан усовершенствованный катализатор для заключительной стадии дегидрирования. [c.203]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Приведенные выше факты убедительно свидетельствуют о том, что реакции альдегидов и других легко окисляющихся продуктов неполного окисления с трехвалентным кобальтом имеют несомненные преимущества перед реакцией типа Со -f- ROOH. Уместно вспомнить, что при окислении альдегидов в уксуснокислых растворах реакция Со + R HO протекает гораздо быстрее реакции Со + R OOOH. При изучении катализированного окисления циклогексана [50] было отмечено, что быстрое восстановление трехвалентного кобальта в реакции совпадает с моментом появления альдегидов в окисляющемся циклогексане. По- видимому, именно альдегиды восстанавливают трехвалентный кобальт в реакции окисления циклогексана. Так как в окисляющемся углеводороде имеются гидроперекиси и альдегиды, то катализатор все время совершает переход из одного валентного состояния в другое. Каждый переход сопровождается образованием свободного радикала, дающего начало цепочке превращений [c.215]