Классическая плотность заряда

Оператор 3 называют хартри-фоковским, и из выражения (5.59) видно, что этот оператор одноэлектронный. Нетрудно показать, что X/, и — линейные эрмитовы операторы. Оператор // имеет наглядную физическую интерпретацию матричный элемент <ф/ / фг> [см. обозначения в (5.31)] соответствует электростатическому взаимодействию двух заряженных электронных облаков, пространственная плотность заряда которых определяется выражениями ф (/ 2) и фг(г1) 2 соответственно. Оператор Ж,- невозможно интерпретировать в рамках классических представлений он соответствует обменному взаимодействию двух электронов, которое является следствием принципа Паули. [c.106]

С той же частотой пульсирует и плотность заряда, а это, в свою очередь согласно законам классической электродинамики, служит причиной излучения электромагнитной волны той же частоты. Таким образом, при переходе от одного уровня к другому электрон излучает свет частоты у, причем Лу = Ет-Е что совпадает с условием частоты Бора. [c.104]

Подынтегральное выражение в формуле (4.7.4) можно интерпретировать как изменение потенциальной энергии заряда, равного по величине Р1(г1)йг [так как б (Г1) — это изменение энергии единичного заряда одного электрона, находящегося в точке Г1]. Поэтому величина б математически тождественна изменению потенциальной энергии облака классического электрического заряда, распределенного с плотностью Р1(г1) (в единицах число электронов на единицу объема). Другими словами, при вычислении эффектов реакции системы первого порядка, возникающих при изменении потенциала внешнего поля, накладываемого на изучаемую систему, электронную плотность можно рассматривать просто как некоторый объемный заряд, размазанный в пространстве с плотностью Ру. Важность этого результата едва ли можно переоценить. Он лежит в основе почти всей качественной теории валентности, в которой свойства молекулы исследуются с помощью представления об электронном облаке , или облаке заряда . Мы подробно остановимся ниже на двух примерах, иллюстрирующих важность этого представления. [c.129]

Для наглядности рассмотрим классическую теорию взаимодействия ядра с внешним электрическим полем. Квадрупольный момент eQ связан с функцией распределения по объему заряда ядра 2е. Фиксируем систему координат с началом в центре ядра. Пусть р(л. 1, Х2, Агз)=р(г)—плотность ядерного заряда в точке с координатами хи Х2, Хз (г — радиус-вектор), а и(хи Х2, хз) = (г) — потенциал, создаваемый в этой точке всеми окружающими ядро зарядами. Тогда энергию электростатического взаимодействия заряда Ее с внешним электрическим полем можно записать в виде [c.91]

Объяснение этого опыта классическая физика сводит к следующему факту. На поверхности шарика появляются поляризационные заряды с определенной поверхностной плотностью G, а на границе шарика со средой — поляризационные заряды противоположного знака с плотностью G2. В результате сила, действующая на поверхность шарика, зависит от результирующего заряда G —(J2. Поэтому если диэлектрическая проницаемость среды ei>62, то G >G2, а при eiсила притяжения переходит в силу отталкивания. Вследствие поляризации на каждый элемент объема диэлектрика действуют силы, а поэтому диэлектрики в электрическом поле деформируются. Это явление получило название электрострикции. [c.49]

В дальнейшем при рассмотрении молекул мы будем сопоставлять таким распределениям распределения электронной плотности, т е, говоря классическим языком, распределения заряда в электронном облаке как функции пространственных координат [c.13]

Более детальное рассмотрение (см гл 4) показывает что вообще в любых молекулах, если представить некоторый распределенный в пространстве электрический заряд с плотностью, равной, классическое электростатическое взаимодействие ядер атомов с электронным облаком компенсирует ядерные отталкивания Действующие в молекулах силы притяжения и отталкивания имеют, таким образом, классическую природу, классическое толкование, но, конечно, квантовое распределение элею-тронов выражается в той плотности, которую мы должны приписать для распределения отрицательного заряда внутри общего электронного облака [c.60]

Это выражение совпадает с классическим выражением силы, действующей на данный атом или изменяющей ядерную координату со стороны всех остальных ядер и распределенного в пространстве с плотностью р отрицательного заряда В самом деле, величина 1/г, , где — расстояние от ядра с индексом а до электрона с индексом равна [c.112]

Строго говоря, речь идет не о размерности, а о мерности. Однако в этом случае понятие мерности надлежит трактовать с позиций математической физики, а не геометрии. Мерность, вообще-то, характеризует число осей в декартовых координатах, вдоль которых происходит периодическое изменение свойств — в нашем случае состава или плотности. Воспользуемся еще одной аналогией, заимствованной как раз из математической физики. Классические курсы этой дисциплины начинают обычно с решения одномерных задач о переносе теплоты, заряда, массы и т. п. Но что это за одномерные задачи Перенос осуществляется лишь вдоль одной оси, пронизывающей бесконечный трехмерный (геометрически) континуум. [c.78]

Специфическое молекулярное взаимодействие связано с особенностями структуры молекулярных орбит — с локальным сосредоточением отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев взаимодействующих партнеров. При небольших энергиях и достаточно больших расстояниях оно сводится к классическим электростатическим взаимодействиям. При больших энергиях и коротких расстояниях необходим более детальный учет распределения электронной плотности во взаимодействующих партнерах и его изменения при взаимодействии. Водородная связь представляет собой частный случай таких взаимодействий. Еще более тесные химические взаимодействия приводят к потере химической индивидуальности взаимодействующих партнеров в результате образования новых поверхностных соединений разной устой- [c.132]

Как указывалось выше, по-видимому, для большинства химических частиц многие или некоторые их электронные состояния имеют такое распределение электронной плотности и плотности электронной энергии, которое в грубых чертах может быть передано формулой строения классической теории, т. е. электронная плотность имеет относительно высокие значения приблизительно вдоль некоторых отрезков прямых, соединяющих определенные пары атомов. Эти относительно-высокие значения электронной плотности и плотности электронной энергии и могут быть интерпретированы в духе классической теории строения как химические связи между соответствующими парами атомов. Для таких рядов химических частиц и их состояний, для которых указанная картина распределения электронной плотности имеет место, мы, очевидно, можем привести в соответствие классическое и приближенное квантово-механическое описание состояний частиц этих рядов. Распределение электронной плотности для таких частиц будет иметь вид, качественно изображенный на рис. 8. Иными словами, главная часть отрицательного заряда, создаваемого электронами, и главная часть электронной энергии будут сосредоточены в объеме пространства, представляющем собой нечто вроде совокупности цилиндрических областей, каждая из которых отвечает одной классической химической связи между парами атомов в частице. Эта область, где сосредоточена главная часть отрицательного заряда, создаваемого электронами, и главная часть электронной энергии обозначена пунктиром на рис. 8. [c.127]

Как указано выше, в качестве квантово-механического аналога классического представления о химической связи можно рассматривать относительно высокое значение электронной плотности в области Ат, соответствующей двум ядрам атомов, которые согласно классическим представлениям химически связаны. При такой модели химической связи в качестве числа, измеряющего кратность связи, естественно было бы ввести некоторую величину, в той или другой степени характеризующую распределение какой-либо физической величины, например отрицательного электрического заряда, в области пространства, локализованной в непосредственной окрестности ядер А и В, которые рассматриваются как химически связанные. Главная трудность состоит здесь не в выборе конкретной физической характеристики (электрический заряд, электронная энергия и т. п.), которую можно рассматривать как аналог кратности связи классической теории, а в выборе области пространства Ат, сопоставляемой с данной химической связью, т. е. парой химически связанных ядер А и В. [c.131]

Углеводородные топлива отличаются высокой скоростью и полнотой сгорания. Благодаря этому двигатель получает для своей работы тепловой заряд большой плотности в весьма короткий отрезок времени. При хорошо организованном процессе полнота сгорания углеводородных топлив достигает 98% и более. Количество выделяющегося при сгорании углеводородных топлив тепла намного больше, чем при сгорании равного количества такого классического топлива, как уголь. [c.299]

Химический сдвиг допускает классическое объяснение. Известно, что ядро в основном и возбуждённом состояниях и имеет различные радиусы и, следовательно, различное пространственное распределение электрического заряда. Соответственно отличаются энергии электростатического взаимодействия ядра и распределённого заряда s-электронов, в облако которых погружено ядро. Пусть ядро с зарядом Z имеет среднеквадратичный радиус (г ) в возбуждённом и (г ) — в основном состоянии. Тогда сдвиг энергии гамма-перехода АЕ, определяемый плотностью s-электронов 0(О) на ядре, равен [c.99]

Согласно принятой (хотя и неверной) точке зрения, изменения 1/ и Г чаще всего объясняют. следующим образом для связывающей молекулярной орбитали волновая функция соответствует повышению плотности заряда между ядрами, т. е. в нее входит член +2фАфв, который добавляется к классической плотности заряда фA +фв и соответствует интерференции атомных волновых функций или так называемой плотности заряда перекрывания . Это все в известной мере верно. Однако во многих книгах такая интерференция рассматривается как непосредственная причина понижения V ( компенсация отталкивания ядер ) и увеличения Т. Вот этот вывод и является ошибочным Интерференция в большей степени приводит к пони жению кинетической энергии. Вернемся к схеме, изображенной на рис. А.28. Если учесть, что кинетическая энергия Т в направлении пропорциональна то, вследствие то- [c.80]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Описано много вариантов нестационарных методов вольтамперо-метрического анализа с применением единичных или повторяющихся импульсов потенциала или тока различной формы и разной амплитуды. Основная цель разработки этих вариантов — повышение чувствительности метода путем увеличения отношения уровня полезного сигнала (фарадеевского тока) к уровню фона (тока заряжения и др.). В нестационарных условиях диффузии фарадеевский ток значительно выше, чем в стационарных (см. разд. 7.2). Ток заряжения может быть вызван двумя причинами 1) сдвигом потенциала и связанным с этим изменением плотности зарядов в д. э. с. и 2) непрерывным ростом площади поверхности электрода. В классической полярографни практически существенна только вторая из этих причин, на тверды ч электродах — только первая из них. [c.391]

Кислоты и основания. Согласно классическому определению, кислотой называют вещество, являющееся донором ионов водорода, а основанием — вещество, являющееся донором ионов гидроксила. В 1923 г. Брёнстед расширил это определение с целью учесть роль растворителя в кислотно-основном равновесии. Согласно его определению, кислотой называется вещество, являющееся донором протона, а основанием — вещество, являющееся акцептором протона. Протон меньше атома водорода в Ю" раз и обладает очень высокой плотностью заряда, благодаря которой он производит сильное поляризующее действие на соседние молекулы растворителя. Свободный протон в растворе существовать не может, так как он сразу вступает во взаимодействие с растворителем или другими компонентами раствора. Протон может только переходить от одного компонента раствора к другому. [c.66]

С той же частотой П льсирует и плотность заряда, а это в свою очередь согласно законам классической электродинамики отвечает испусканию электромагнитной волны той же частош. Таким образом при переходе из одного квантового состояния в другое атом излучает частоту V, которая в точности равна частоте, определяемой вторым постулатом (16) Бора. [c.95]

Основные отличия гликопротеинов от белков заключаются в поли-диоперсности, высокой степени пространственной асимметрии и высокой плотности заряда. Вследствие этого в растворах конфигурация молекул рассматриваемых биополимеров зависит от типа растворителя, концентрации вещества, pH и ионной силы раствора, что безусловно затрудняет применение классических методов белковой химии к изучению таких веществ. [c.75]

Для полноты картины проведем оценки термодинамических параметров в поверхностных слоях жидкости на основе классического представления ван дер ваальсовых сил. Известно, что силы ван дер ваальса являются дально-действующими и возникают как между твердым телом и жидкостью, так и между большими телами из-за действия на достаточно больших расстояниях пространственных корреляций в плотностях флуктуирующих в них зарядов. Флуктуации плотности заряда в одном теле индуцируют поляризацию в другом и обратно. Пространственные корреляции обуславливают возникновение силы взаимодействия (приводится величина, нормированная на площадь-эквивалент давления), определяемой соотношением [123]. [c.52]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

В выражении для ЛН второй член положителен, так как Уп> У12 (почему ), первый — отрицателен, так как Р12<0. Поэтому уст ойчивость молекулы Иг обусловливается значением 2 12812, которое зависит от того, насколько сильно перекрываются электронные облака двух атомов. Классическая картина, соответствующая этому заключению, такова. Связь между двумя атомами будет сильной, если электрон находится на МО, которая обеспечивает высокую электронную плотность в пространстве между ядрами, так как именно облако отрицательного заряда удерживает ядра от удаления друг от друга на большое расстояние. [c.54]

Электростатический вклад в потенциальную энергию представляет собой энергию электростатического взаимодействия молекул с недеформироваиными электронными оболочками. Это взаимодействие может быть описано в рамках классической электростатистики. Оно возникает, если обе взаимодействующие молекулы обладают постоянными электрическими моментами (дипольным, квадрупольным, октупольным). Взаимодействие на больших расстояниях определяется дипольными моментами (диполь-дипольные взаимодействия) . При уменьшении расстояния между молекулами возрастает роль диполь-квадрупольных, квадруполь-квадрупольных и т. д. взаимодействий. Электростатическое взаимодействие на близких расстояниях следует рассчитывать непосредственно по закону Кулона, исходя из распределения зарядов (электронной плотности). [c.118]

Заряженные частицы перемещаются в растворе под влиянием электрического поля с различной скоростью. Уже в первой половине нашего столетия для этого явления было введено понятие "электрофорез" или "электрический перенос". Различие скоростей перемещения может быть обусловлено двумя причинами (а) различные молекулы несут на себе различные заряды и поэтому при наложении электрического поля могут ускоряться в различной степени (б) их перемещению препятствует различающееся по величине сопротивление трения. В простейшем случае разделительная среда (раствор электролита) находится в трубке. Из-за отвода Джоулева тепла на практике зачастую наблюдается искажение зон за счет различных плотностей электролита и конвекционных потоков. В случае классического электрофореза применяются гели или полоски бумаги, пропитанные электролитами для того, чтобы уменьшить помехи, вызванные конвекцией, а также чтобы увеличить сопротивление трения макро-молекул с незначительными различиями в зарядах и тем самым усилить эффект разделения. Использование полиакриламидного гель-электрофореза (ПААГ-электрофореза) позволяет проводить эффективное разделение молекул ДНК и белков. Благодаря изменению степени сшивания геля может быть оптимизирована производительность разделения. При использовании гель-электрофореза белков, денатурированных додецилсульфатом натрия (ДДСН), возможно непосредственное определение их молекулярной массы. Разделение в этом случае основано исключительно на затруднении миграции пробы через гель (без геля все денатурированные додецилсульфатом натрия белки перемещаются с одинаковой скоростью). [c.5]

Как было показано также Йетсом и Хили, в том случае, когда предпринимались попытки получить непористые частицы кремнезема нагреванием образца до 800°С, значительная часть поверхности дегидроксилировалась до образования силоксановых групп. При регидроксилировании такой поверхности не было получено никаких данных, свидетельствовавших о повторном формировании слоя геля. Однако на поверхности термообработанного кремнезема, а также на частицах пирогенного кремнезема после гидратации образцов плотность поверхностных зарядов по отношению к величине pH оказывается все еще гораздо выше, чем это наблюдается, скажем, в таком классическом примере, как поверхность раздела Agi — раствор. Отсюда можно заключить, что заряженные ионы в состоянии проникать до некоторой степени даже в непористую поверхность аморфного кремнезема. [c.485]

Дспомним основные сведения о поведении электронов в атомах. Свойства электронов и других микрообъектов таковы, что для их описания оказываются недостаточными законы Ньютона, на которых основывается классическая механика и которые применимы лишь к макроскопическим телам. В частности, вместо точных координат можно говорить лишь о вероятности нахождения электрона в какой-либо точке около ядра атома. В связи с этим электрон в атоме удобно описывать как некое облако отрицательного заряда ( электронное облако ), причем плотность этого облака в какой-то точке пропорциональна вероятности нахождения в ней электрона. Изображая электронное облако на рисунке, имеют в виду, что изображается условная поверхность, ограничивающая область, в которой сосредоточена большая часть (скажем, 95%) электронного облака, плотность которого хотя и очень быстро, но все же постепенно убывает по мере удаления от ядра. [c.110]

С точки зрения классической электронной теории своеобразность сопряженной системы заключается в том, что электроны двойных связей легко могут переходитть на соседнюю связь или атом. При этом происходит изменение распределения электронной плотности (электронного заряда) в сторону электроноакцепторного атома [c.29]

Молекулярная теория адсорбции позволяет проводить числовые расчеты для неспецифических взаимодействий (см. обзоры [1—4]). В более сложных случаях специфических молекулярных взаимодействий со значительной энергией и сильным возмущением адсорбированной молекулы и соответствуюшдх центров поверхности адсорбента необходима более глубокая квантовомеханическая обработка. Возможны предельные случаи специфического взаимодействия. Сравнительно слабое возмущение можно приблизительно описать классическим кулоповским взаимодействием диполей или мультиполей молекулы с электростатическим полем адсорбента. При сильном возмущении, приводящем к значительному смещению электронной плотности от донорного звена молекулы к акцепторному звену адсорбента (или наоборот), специфическая молекулярная адсорбция становится тождественной с поверхностным комплексообразованием. Сюда относятся взаимодействия, для обозначения которых широкое распространение получил термин комплекс с переносом заряда [9]. Однако этот перенос заряда происходит часто лишь в результате возбуждения. Строгой количественной теории таких взаимодействий еще нет. Их качествен- [c.133]

Количественной квантовомеханической трактовки таких специфических молекулярных взаимодействий в настоящее время еще нет. Существуют лишь классические электростатические или качественные квантовохимические представления. При этих специфических взаимодействиях происходит соответствующая взаимная ориентация диполей и квадруполей и более или менее значительное смещение электронной плотности взаимодействующих звеньев. В соответствии с этим, специфическое молекулярное взаимодействие может приобрести характер взаимодействия с переносом заряда . В этом случае взаимодействие приобретает характер описанной Малликеном [17] сильной донорно-акцепториой связи молекул в растворах. Согласно этим представлениям, валентно насыщенные молекулы, например бензол и иод, могут образовывать донорно-акцепторнуюмежмолекуляр-ную связь, если энергия отрыва электрона от одной молекулы (донора электронов — основания ) может быть в некоторой мере скомпенсирована энергией его присоединения к другой — акцептору электронов ( кислоте ). Для такого восприятия электрона молекула акцептора должна располагать свободной достаточно низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитой [18]. Водородная связь рассматривалась как частный случай донорно-акцепторного взаимодействия [19]. [c.15]

Теорема Ге.алмапна—Фейнмана утверждает, что сила, действующая на ядро в изолированной молекуле, является суммой электростатических сил, обусловленных другими ядрами, и классической силы, обусловленной плотностью электронного заряда (квантовомеханическая сила). [c.31]

Если подставить выражение (2,2) в (2,4) и учесть определение электронной плотности (2.5), то получим выражение классической электростатики для энергии взаимодействия двух систем чп -рядов, состоящих из точечных зарядов ядер и прострапствеппо распределенных зарядов электронов [c.27]

Дисперсионная энергия ие имеет классического аналога и определяется квантовомехапическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному (плюс последующие мультипольпые) моменту одной молекулы, индуцирует мультиполы-ше моменты у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов и определяет дисперсионную энергию. Для молекул, находящихся в основном состоянии, она всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению. [c.38]

В случае классических лиофобных гидрозолей, стабилизованных электролитами, М. имеет следующее строение. Ядро ультрамикроскопич. размеров окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, т. наз. двойным электрич. слоем. Число положительных и отрицательных зарядов в нем одинаково и поэтому в целом М. электронейтральна. Непосредственно у поверхности ядра расположены потенциалопределяю-щие ионы. Они с частью ионов другого знака (противои-нов) образуют уплотненный адсорбционный слой. Остальные противоионы находятся в диффузном слое. Сильно гидратированный диффузный слой создает вокруг М. ионное облако , плотность которого постепенно падает по мере удаления от поверхности ядра. Именно диффузный слой обеспечивает защиту М. от коагуляции. [c.128]

Неснецифическое взаимодействие наблюдается и в тех случаях, когда в адсорбирующемся партнере этого взаимодействия — молекуле адсорбата — электронная плотность распределена наиболее симметрично (сферически симметричные электронные оболочки, о-связи). В этом случае взаимодействие остается неспецифическим не только нри адсорбции на адсорбентах первого типа с химически насыщенной поверхностью, но и при адсорбции на адсорбентах второго типа с локально сосредоточенными на поверхности положительными зарядами. При этом к основному вкладу неснецифических дисиерсионных взаимодействий добавляется вклад (обычно небольшой) классических поляризационных взаимодействий. [c.429]