Реакция нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода

Огромные, успехи теоретической органической химии за последние десятилетия позволили создать довольно стройную картину связи между строением и реакционной способностью различных классов веществ, а также подробно изучить механизмы многих реакций. Эти успехи связаны с плодотворным развитием электронных представлений в органической химии, которые наиболее подробно были развиты применительно к углеродсодержащим соединениям. Так, например, в классической органической химии механизм реакций ацилирования довольно подробно исследован на примерах производных алифатических и ароматических карбоновых кислот. Большие достижения в этой области способствовали тому, что в последующем механизм ацилирования производных кислот, центральный атом которых был иной, чем атом углерода, рассматривался по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. [c.459]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

В качестве ацилирующих агентов применяют производные дикарбоновых, реже — сульфокислот, фосфиновых и фосфоновых кислот. Ацилируемыми мономерами являются либо ароматические диамины и их производные, либо ароматические диоды. Реакции протекают по типу нуклеофильного замещения с атакой неподеленной пары электронов атома азота (в аминах) или кислорода (в диолах) на карбонильный атом углерода (в кислотной компоненте). Общая схема ацилирования имеет следующий вид [c.42]

Интересна в этом отношении обобщающая табл. 32, взятая из обзора Кона [130]. Из данных этой таблицы видно, что ионы металлов способствуют нуклеофильной атаке на тетраэдрический атом фосфора и обеспечивают высокую специфичность разрыва связи Р — О. Не менее интересна приведенная в этой работе схема образования ацетил — 8 — КоА через ацетилфосфат. В частности, из этой схемы [130] видно, что все реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора требуют присутствия Mg +, в то время как ионы Mg2+ не влияют на нуклеофильные замещения у карбонильного атома углерода. [c.594]

Пространственные препятствия проявляются также в реакциях орто-замещенных ацетофенонов. Карбонильная группа незамещенного ацетофенона (24) располагается целиком в плоскости бензольного кольца. Взаимодействующие с карбонильной группой реагенты могут приблизиться к ее реакционному центру (карбонильному атому углерода), подходя перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Если же в орго-положениях находятся объемистые заместители, то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца [формула (25)], подход нуклеофильного реагента к атому углероДа карбонильной группы блокирован со всех сторон снизу — бензольным [c.311]

Эти реакции, называемые реакциями нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, имеют сходство с SN 2-реакциями. Карбанион можно рассматривать как нуклеофил, атакующий р-орбиталь атома углерода. При этом электронная пара, участвовавшая в я-связи, смещается к атому кислорода, а а-связь между атомом углерода и кислородным атомом сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение. [c.393]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Механизм ряда реакций такого рода был изучен, и опубликованы обзоры полученных результатов [4, 5]. Дженкс [5] отметил, что следует тщательно различать случаи, когда скорость определяется образованием аддукта, и те, в которых скорость контролируется потерей воды. Когда такое различие делается, то можно показать, что фаза присоединения катализируется обобщенной кислотой следовательно, для присоединения замещенных аминов должны быть пригодны те же механизмы, что и для присоединения воды и спиртов. В этих условиях реакция начинается с предравновесной координации карбонильного атома кислорода с протоном или обобщенной кислотой, а завершается она атакой на атом углерода нуклеофильным азотом. Любая последующая стадия, необходимая для завершения присоединения [уравнение (13-16)], проходит быстро. [c.302]

Природа стадии, лимитирующей скорость, и соответствующего переходного комплекса пока не установлена. По аналогии с большим числом реакций карбонильной группы, при которых в ней происходит разрыв связи углерод—кислород, предполагается образование нестойкого тетраэдрического промежуточного соединения [58, 134]. Возникает интересный вопрос включение какой группы приводит к его образованию — молекулы воды или остатка Glu-270 Вторая возможность подразумевает ковалентное присоединение субстрата к белку и требует протекания второй реакции замещения, в которой происходит атака ацилфермента водой. Исходя из особенностей структуры, наиболее вероятен в качестве ковалентного промежуточного соединения ангидрид с участием остатка Glu-270. Однако нуклеофильная способность карбоксильной группы обычно невелика, а амин является плохой уходящей группой [58]. С другой стороны, есть основания полагать, что остаток Glu-270 как основание катализирует атаку воды по атому углерода карбонильной группы. [c.549]

Гидроксильная группа боковой цепи серинового остатка атакует молекулу диизопропилфторфосфата у атома фосфора, замещая атом фтора. Заметим, что эта реакция представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у атома фосфора (реакция типа 1.В, табл. 7-1), но в этом случае она протекает на ферменте, обычно катализирующем реакцию замещения у атома углерода карбонильной группы. Молекулу диизопропилфторфосфата можно рассматривать как псевдосубстрат (квазисубстрат), который реагирует с ферментом аналогично настоящему субстрату, но который не обеспечивает нормального завершения реакции. [c.107]

Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии / -гибридизации. [c.21]

Среди четырехчленных систем наибольшее значение имеет р-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологаческую активность. р-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидо-нам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода. Кроме того, р-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента р-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что р-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как Г -, так и С-алкилирование (по а-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по амидной карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в [c.661]

Взаимодействие а-кетонитрилов с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения. При этом сначала карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода получающийся цианалкокси-анион в щелочной среде неустойчив и распадается с образованием ацильного производного и цианид-иона [c.414]

Пиридоны, пироны и тиапироны. Как рассматривалось выше, для этих соединений форма биполярного иона мезомерна с карбонильной формой [пример (582)- (583 2 = ЫН, О, 5)]. Они обычно весьма устойчивы и высокоароматичны (см. стр. 16). Общие сведения об их реакционной способности приводятся на стр. 50. В данном разделе рассмотрены электрофильпая атака на атом кислорода и нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы в реакциях, приводящих к замещению, а не к раскрытию цикла. [c.91]

Подобно большинству анионных частиц, енолят-анионы ну-клеофильны. В присутствии карбонильных соединений, из которых они образовались, енолят-анионы атакуют карбонильный атом углерода последних с образованием нуклеофильного аниона или продуктов замещения. Эти реакции известны как альдольная конденсация и конденсация Кляйзена и относятся к реакциям альдегидов (кетонов) и сложных эфиров соответственно (рис. 8.35). Эти реакции проводят обработкой подходящего карбонильного соединения основанием, таким, как гидроксид натрия или этилат натрия. Другие производные карбоновых кислот вступают в подобные же реакции конденсации. [c.191]

В 1953 году Ормерод [5] исследовал гидролиз различных замещенных бензоилхолина, катализируемый холинэстеразой. Было найдено, что значение максимальной скорости гидролиза коррелирует с константой Гаммета а для заместителей в бензольном ядре (т. е. со способностью заместителя оттягивать электроны). Из этого наблюдения был сделан вывод, что уменьшение электронной плотности на атоме углерода эфирной группировки облегчает гидролитический распад субстрата. Отсюда Ормерод постулировал электрофильное воздействие фермента на атом кислорода карбонильной группы субстрата, облегчающее нуклеофильную атаку на атом углерода. Это исследование было проведено, исходя из наивной гипотезы, что максимальная скорость определяется лишь реакцией разрыва эфирной С—О-связи, но сейчас не составляет труда рассмотреть полученные результаты с позиции более поздней и более детальной теории механизма действия холинэстеразы [6]. Уилсон очень изящно использовал тот же принцип применительно к ингибиторам холинэстеразы, а не к ее субстратам, для выявления элек- [c.193]

Как и в альдольной конденсации, электронодефицитный карбонил одной молекулы атакуется нуклеофильным карбанионом, образующимся из второй молекулы. По отношению к первой молекуле эта реакция является еще одним примером нуклеофильного замещения по карбонильному атому углерода. Как и в альдольной конденсации, в реакции можно одновременно использовать эфиры различных кислот, но при этом образуются нежелательные смеси, если только в одном из эфиров не отсутствуют полностью а-водородные атомы [c.407]

Различное поведение атома серы сулЬфогруппы и атома углерода карбонильной группы в реакциях нуклеофильного замещения можно сравнить с различием между насыщенным углеродом и карбонильным углеродом (стр. 397). Подобно насыщенному углероду, атом серы имеет неплоское (примерно тетраэдрическое) расположение связей, что создает ббльшие препятствия для подхода нуклеофила, чем в случае плоского расположения. Это различие должно иметь гораздо большее значение, чем любое облегчение реакции, которого можно было бы ожидать за счет большего размера атома серы. Далее, вполне вероятно, что смещение л -р-заряда с серы на кислород будет протекать труднее, чем смещение заряда с углерода на кислород в карбонильв ой группе. [c.444]

При катализе кислотами реакций нуклеофильного замещения, протекающих по механизму катионной поликонденсации, большинство производных карбоновых кислот, являющихся слабыми основаниями, в некоторой степени про-тонируются. Атом углерода карбонильной грутшы приобретает сильно положительный характер. Наиболее вероятным представляется протонирование карбонильного атома кислорода, даже если имеются другие места возможного присоединения протона (например, кислород ОН- или OR-группы в кислоте или сложном эфире) [9, 326] [c.178]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

ЧТО присутствие в молекуле ангидрида объемистой группы приводит к стерическому отталкиванию в модели перпендикулярного переходного состояния . С помощью этого переходного состояния можно также объяснить реакционную способность лактонов, если принять во внимание различия в электростатическом отталкивании от диполя свободной пары атома кислорода в лактонах и в эфирах с открытой цепью. В этой связи важное значение имеет поведение вещества VIII. Оно реагирует в десять раз быстрее, чем обычные эфиры, несмотря на полное блокирование с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны. Эти данные показывают, что для рассмотренных реакций очень важна доступность тс-электронов. Наконец, наличие внутримолекулярной стадии гидролиза фталамино-вой кислоты — превращения фталаминовой кислоты во фталевый ангидрид (87, 88] (см. раздел V, А) — служит стереохимическим доказательством образования переходного состояния путем подхода нуклеофильного реагента к тс-электронам в направлении, перпендикулярном к плоскости карбонильной группы. В этом случае нуклеофильная атака протонированного амида о-кар-боксильным ионом невозможна, так как обе группы не могут лежать в одной плоскости (плоскости бензольного кольца). С другой стороны, атака на тс-орбиту очень удобна, как показано формулой IX, и реакция протекает чрезвычайно легко. Эти экспериментальные данные согласуются между собой и наиболее удовлетво- рительно объясняются с помощью предположения о перпендикулярном подходе нуклеофильного реагента к карбонильному атому углерода при образовании переходного состояния в бимолекулярных реакциях замещения производных ку)боновых кислот. [c.28]

Если не ограничиваться рассмотренными выше нуклеофильными реагентами, сравнение нуклеофильности по отношению к карбонильному атому углерода становится более трудным. В табл. 8 приведены реакции этилового эфира хлоругольной кислоты и п-нитрофе-нилацетата с нуклеофильными реагентами, сильно отличающимися между собой. Добавим к этому, что хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат- и нитрат-ионы не влияют на скорость реакций как этилового эфира хлоругольной кислоты, так и /г-нитрофенилацетата. Приведенные данные сильно отличаются от данных по реакционной способности нуклеофильных реагентов в реакциях бимолекулярного замещения (5к2) у насыщенного атома углерода, в которых такие реагенты, как тиа-сульфат, тиоцианат и иодид, являются одними из наиболее реакционноспособных. Так как переходное [c.39]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

В разд. 20.11 и 21.6 мы узнали, что аммиак реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот и сульфокислот с образованием амидов — соединений, в которых атом хлора замещен на NHg-rpynny. В этих реакциях аммиак является нуклеофильным реагентом он атакует атом углерода карбонильной группы или серу и замещает атом хлора. В этом процессе одна молекула аммиака отдает протон второй молекуле аммиака. [c.715]

Гетеролитические реакции карбонильной группы аналогичны нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода схема VIII 3) В обоих случаях реакционным центром служит атом, несущий положительный заряд, и нуклеофильный реагент, атакуя его своей неподеленной парой электронов, вытесняет электронную пару, образующую химическую связь в исходной молекуле [c.243]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

При гидролизе сульфинов (изучены диарилтиокетон-5-оксиды и S-оксиды тиоамидов [188]) сульфиновая группа преврашается в карбонильную группу. Предполагают, что это превращение происходит путем первоначального протонирования сульфинового атома кислорода с последующей нуклеофильной атакой молекулой воды по сульфиновому атому углерода, разрывом связи С—S и последующим депротонированием (уравнение 96). Реакции сульфинов (213) с некоторыми нуклеофилами происходят по сульфиновому атому углерода с замещением хлора и образованием новых сульфинов (см. выше). Однако прп обработке S-оксидов тиокарбонилхлоридов п-толуолсульфинатом натрня в водном ацетонитриле происходит реакция восстановительного замещения с образованием сульфонов (216), т. е. исходная сульфиновая функция превращается в метиленовую группу [212] (уравнение 97). Из S-оксида хлортиоформилхлорида в этих условиях получается бис (л-толуолсульфонил) метан (217) [212]. [c.613]

Химич. свойства К. во многом аналогичны свойствам альдегидов, но К. менее реакционноспособны. Реакционную способность К. обычно обусловливает ка])бонильная группа, к-рая участвует в реакцин или активирует соединение. Реакции карбонильной группы обычно условно разделяют на два вида — реакции присоединения и реакции замещения атома кислорода. В процессах присоединения наиболее важно стадией (даже в случае реакций, катализируемых кислотами) является присоединение нуклеофильной частицы к электрофнльному атому углерода карбонильной группы [c.277]

Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение алкиль-, ной группы окисью углерода с одновременным перемещением алкильной группы к углеродному атому соседней карбонильной [c.48]

При обработке этиленом и окисью углерода суспензии хлористого палладия в бензоле или при обработке окисью углерода комплекса ( 2H4Pd l2)2 образуется хлорангидрид -хлорпронионовой кислоты [47]. При реакции замещенных олефинов образуются хлораигидриды (5-хлоркарбоновых кислот, в которых атом хлора присоединяется к тому атому углерода, у которого при окислении в воде образуется карбонильная группа. Таким образом, в этой реакции хлор играет роль нуклеофильного агента. Реакция протекает через стадию изомеризации я-комплекса 2H4Pd( O) l2 в метал-лоорганическое соединение С1 — СНд — СНз — Pd (СО)з — С1, которое карбон ил ируется и затем распадается с образованием хлорангидрида ( -хлоркарбоновой кислоты. [c.65]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакция нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода: [c.52] [c.103] [c.315] [c.308] [c.437] [c.461] [c.543] [c.103] [c.478] [c.613] [c.107] [c.249] [c.52] [c.189] [c.412] [c.167] [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология