Эффекты карбониевых ионов

Данные о теплотах образования карбоний-ионов позволяют рассчитать тепловые эффекты их реакций в газовой фазе. В приводимых ниже данных наряду с достаточно падежными попользованы оценочные значения теплот образования карбоний-ионов, однако точность оценки позволяет считать, что ошибки в определении тепловых эффектов не искажают характера закономерностей термохимии реакций карбоний-ионов. [c.166]

Карбоний-ионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора, и тепловые эффекты реакций отличаются от приведенных нами в результате сольватации ионов (при жидкофазных реакциях) и адсорбции (при реакциях на твердой поверхности). Тепловые эффекты газофазных реакций [c.170]

В зависимости от значения и знака тепловой эффект реакции в растворе или на поверхности может более или менее сильно отличаться от теплового эффекта в газовой фазе. Значения теплот сольватации и адсорбции карбоний-ионов в настоящее время неизвестны. Приближенные теоретические расчеты показывают, что теплоты сольватации весьма значительны и в данном растворителе тем больше, чем меньше число атомов углерода содержит ион — чем меньше радиус иона (табл. 4.6). [c.170]

Теплоты адсорбции карбоний-ионов, обусловленные взаимодействием с противоионами (анионами) на поверхности катализатора, также должны уменьшаться с ростом радиуса иона. Так как при изомеризации карбоний-ионов их радиус практически не изменяется, можно считать, что теплоты реакций изомеризации не отличаются от приведенных для газофазных условий. Для всех других реакций карбоний-ионов большая теплота сольватации или адсорбции малых ионов должна приводить к соответствующему изменению тепловых эффектов. Так, распад ионов должен быть менее эндотермичен, чем по данным на стр. 166—167, и различие тем сильнее, чем меньше ион, образующийся при распаде. [c.171]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Полученное различие в составах газообразных продуктов и выходах олефинов объясняется наличием каталитического эффекта, а также присутствием катализатора, значительно увеличивающего поверхность контакта. Вместе с тем распределение продуктов указывает на то, что в присутствии цеолитсодержащего катализатора изменяется механизм протекающих реакций. Если при гомогенном пиролизе реакции протекают по радикально-цепному механизму (рассмотренному в работах Ф.О.Райса, Ю.П.Ямпольского и др.), то в присутствии цеолитсодержащего катализатора, по-видимому, начинают играть свою роль реакции, протекающие по карбоний-ионному механизму с участием активных центров катализатора, о чем свидетельствуют высокие выходы пропилена. [c.10]

В действительности кинетика реакции не так проста, как показано в приведенных выше примерах. Установлено, что по мере протекания реакции образующийся ион хлора также может играть роль нуклеофила и конкурировать с ионом Р за ион карбония. Таким образом, скорость замещения должна уменьшаться при добавлении в реакционную смесь иона хлора, так как он уменьшает концентрацию реакционноспособной промежуточной частицы — иона карбония, переводя его в исходное вещество. Это явление, характерное для реакций 8н1, называется эффектом одноименного иона. Его можно учесть, если принять, что стадия ионизации в предложенном выше механизме обратима С [c.85]

Аналогичные эффекты уширения линии и слияния сигналов наблюдаются, если карбоний-ион находится в быстром равновесии с растворителем за счет переноса протона, как показано на схеме реакции (В — основная форма растворителя, а А — кислая [891, 892, 132]). Точно так же обмен атома хлора между триарил- [c.29]

Этот результат наблюдался для самых разных групп К, в растворителях с высокой ионизующей способностью (табл. 2.4). Примечательно то, что значительное изменение скоростей реакций при изменении природы группы X практически не сказывается на пропорции образующегося олефина. Тот небольшой эффект, который все-таки наблюдается, относят за счет остаточного влияния группы X либо путем образования ионной пары, либо путем экранирования карбоний-иона. С другой стороны, количество образующегося олефина резко изменяется, если те же реакции сольволиза проводятся в слабо ионизирующей среде или если используемая алкильная группа К менее склонна к образованию карбониевых ионов (разд. 6.4.2). [c.57]

Величины о. Вопрос о влиянии природы заместителей на скорости реакций алифатических спиртов решался аналогичным образом. В общем это гораздо более сложная проблема в силу отсутствия закрепленности системы и большей близости заместителей к реакционному центру. По этим причинам электронные влияния заместителей осложняются стерическими факторами. Значительные усилия были затрачены на решение проблемы разделения этих двух типов эффектов, и рассмотрение по методу Тафта [1264—1266] было довольно успешным и для карбоний-ионных реакций. [c.120]

Замещение протона в органическом субстрате на дейтерий в общем приводит к значительному снижению скорости образования карбоний-ионов. Правда, эффект этот все же не велик, но он может быть измерен с достаточной точностью, поскольку сравнение проводится в близко родственных системах. В зависимости от положения введенного дейтерия говорят об а- и (3-во-дородном изотопном эффекте. Замещение нескольких атомов на дейтерий увеличивает величину эффекта. В случае трет-бу- [c.131]

Системы, содержащие карбоний-ионы, могут стабилизоваться за счет факторов, практически не связанных с самим карбониевым ионом (или с соответствующей группой атомов в его предшественнике (см., однако, в разд. 3.1 некоторые уточнения). Эффекты, относящиеся к этой категории, уже упоминались (разд. 3.2 и 3.3), и примером их может служить взаимодействие галоген-иона, образующегося из алкилгалогенида, с галогени-до.м металла с образованием комплексного аниона, как в случае [c.139]

Наконец, следует снова подчеркнуть, что карбониевые ионы в растворе существуют наряду с равным количеством противо-ионов. Поэтому невозможно в растворе изучать изолированные ионы карбония так, например, свободная энергия ионизации молекулы КХ включает энергию сольватации и и Х . Только при выборе системы с одним и тем же X возможно изучать влияние структуры на стабильность Влияние растворителя на стабильность или скорость образования карбоний-ионов никогда не является функцией его взаимодействия только с и с чисто термодинамической точки зрения не удается проверить возможность разделения энергии сольватации на катионную и анионную компоненты (табл. 5.3). С другой стороны, химический эффект сольватации, о котором можно судить по составу и стереохимии продуктов реакции, получаемых из карбоний-иона, часто является результатом взаимодействия лишь с катионом, благодаря чему имеется такой подход к изучению процесса сольватации, который не могут дать чисто термодинамические методы. [c.163]

Этот значительный эффект, вызываемый метильной группой в п-поло-жении, приписквается стабилизации карбоний-иона в результате гиперконъюгации (XXVI). Метильная группа в -положепии не может стабилизировать карбоний-ион таким образом (XXVII) [c.404]

Различие в теплотах сольватации (или адсорбции) карбоний-ионов при использовании различных катализаторов должно приводить к существенному изменению соотношения тепловых эффектов реакций данного карбоний-иона и разных карбоний-ионов в данной реакции. Свойства карбоний-иона, находящегося в паре с про-тивоионом, могут, по-видимому, сильно зависеть от свойств аниона. В системе М---Н---А в зависимости от соотношения основностей (сродства к протону) М и А" локализация протона может быть различной, что должно отражаться на свойствах карбоний-иона. [c.171]

На первой стадии поглощается 33 кДж/моль (8 ккал/моль) тепла, а вторая экзотермична на 109 кДж/моль (26 ккал/моль), суммарный тепловой эффект реакции (2а) равен 75 кДж/моль (18 ккал/моль). Образававшийся по реакциям (2) или (2а) третичный бутильный карбоний-ион вступает в реакцию с бутаном [c.175]

Тепловые эффекты второй стадии деалкилирования--отщепления алкильных заместителей в виде карбоний-ионов — имеют следующий порядок (без учета различий в энергиях связи оазличных ионов с катализатором) [c.205]

Хотя первичный изотопный эффект при измерениях скорости реакции отсутствует, наблюдались отчетливо выраженные вторичные изотопные эффекты при замене атома водорода у С-2 или атома водорода в рго-5-положении у С-3 малата на или Н. Так, отношение Л( Н)/й( Н) составляет 1,09 для атомов водорода, находящихся как в рго-5-положе-нии, так и в положении С-3 [ИЗ]. По-видимому, эти наблюдения подтверждают, во-первых, наличие механизма с участием карбоний-иона, а во-вторых, тот факт, что стадия б в уравнении (7-45) является лимитирующей (см. также разд. В, 4,6). Сопоставление величины Утзх для реакции гидратации фумарата, фторфумарата и дифторфумарата (104, 410 и 86 мкмоль-МЛ мин -мг соответственно) также, вероятно, свидетельствует о реализации механизма с участием карбоний-иона (студенту следует попытаться интерпретировать эти данные, прежде чем обращаться к оригинальной работе) [114]. [c.148]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Тип Е, по-види.мому, предпочтителен, если заместитель X обладает большой склонностью к отщеплению (ср, стр, 163 и далее) и если заместители в а-положении стабилизируют кар-боний-ион за счет +1- и +М-эффекта, Наоборот, —/- и —М-заместители в а-положении дестабилизируют карбоний-ион, а заместители X с малой склонностью к отщеплению (например, вышеназванные ониевые группы) уменьшают возможность асинхронной реакции, приводящей к состоянию I, При этом характер переходного состояния изменяется в направлении реакции типа Е2 или даже карбанионного типа. [c.200]

Подобно алкильным группам, для ароматических соединений с сильными—/-заместителями (например, —можно также оценить стабильность ионов карбония, соответствующих отдельным конкурирующим реакциям, В любом случае индуктивный эффект дестабилизирует ион карбония и притом сильнее всего тогда, когда возникающий при делокализацни л-электронов частичный положительный заряд. может находиться в непосредственном соседстве с —/-заместителем, Это имеет место при орто- и пара-реакциях. Реакция в. иега-положенин требует поэтому меньшей энергии активации и происходит в общем при тониженной электроь ной плотности, т, е. реакционной способности [c.422]

Естественно было предположить, как это сделали в 1959 г. трое из авторов настоящего сообщения [3], что крекинг и коксообразование вызываются в основном кислотными центрами алюмохромового катализатора и протекают через образование карбоний-иона. Тогда введение щелочного агента приводит к нейтрализации кислотных центров катализатора, что и вызывает наблюдаемый эффект уменьшения коксообразования и крекинга. Для катализатора А-30 введение уже 2 вес.% окиси калия резко снизило коксообразую- [c.313]

Этот факт важен при интерпретации данных, полученных для. орто-метилзамещенных 1-фенилэтилхлоридов (LXI) (табл. 7). Здесь одна орто-метильная группа оказывает ускоряющее влияние, как и в предыдущем случае этого и следовало ожидать, так как у этих хлоридов имеется предпочтительная конформация, в которой а-водородный атом близок к орто-заместителю. Однако введение второй метильной группы, несмотря на дальнейшее увеличение скорости, дает только эффекта, которого следовало бы ожидать при наличии аддитивности. Аналогичным образом изменяется энергия активации, что, конечно, вполне определенно указывает на стерическое ингибировани.е мезомерии. Что касается напряжений в переходном состоянии, то представляется наиболее вероятным, что здесь играет роль не только стерическое напряжение (как молчаливо предполагали Чарлтон и Хьюз в цитированной работе), но и электронное напряжение действительно, если учесть отклонения от копланарности (найденные, например, у гомоморфных ароматических аминов), то плоские карбоний-ион я переходное состояние, имеющее форму LIX, представляются, в есьма невероятными. [c.583]

Взаимодействие ацетилена с хлором в газовой фазе протекаег очень интенсивно. Взрывоопасность этих смесей в широком интервале концентраций и особенно высокий тепловой эффект реакции позволяют вести ее безопасно только в жидкой фазе. Присоединению хлора способствуют катализаторы — галогениды металлов (РеС1з, ЗЬСЬ и др.), относящиеся к типу апротонных кислот. Они содействуют переходу промежуточного я-комплекса в карбоний-ион [c.175]

Вследствие этого скорость процесса не должна была бы зависеть ни от природы нуклеофила, ни от его концентрации (с поправкой на изменение ионной силы раствора). Это действительно справедливо для многих реакций, где реализуется -механизм. Однако, поскольку стадия образования карбкатиона обратима, то по мере протекания процесса образующийся анион X начинает конкурировать с другими имеющимися в растворе нуклеофилами за ион карбония, что приводит к замедлению скорости сольволиза. Следовательно, увеличение концентрации одноименного аниона X" приведет к смещению равновесия диссоциации в сторону исходного соединения и к уменьшению скорости сольволиза. Это явление, характерное для Sjvl-реакций, называется эффектом одноименного иона. [c.62]

В некоторых случаях для ответа на этот вопрос можно использовать эффект общего иона. Хотя скорость гидролиза бензгидрилхлорида в водном ацетоне не изменяется в присутствии основания, это не устраняет рассмотренной выше неопределенности, а именно выбора между механизмами 5х1 и 5к2 с участием воды. Найдено, что добавка многих солей увеличивает скорость реакции, так как они повы-Б13ЮТ полярность среды, в то время как добавка хлорида лития сильно замедляет гидролиз. Существование эффекта общего иона однозначно показывает, что гидролиз протекает по механизму 8н1-Следует отметить, что этот эффект будет наблюдаться лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония настолько устойчив, что может существовать в окружении молекул растворителя до тех пор, пока не встретится с общим ионом. К сожалению, трет-бутил-катион весьма реакционноспособен хотя скорость гидролиза грег-бутилбромида незначительно уменьшается при добавлении бромид-иона, этот эффект слишком незначителен, чтобы его считать серьезным доказательством в пользу механизма Зх1. [c.87]

Действительно ли протон, участвующий в карбоний-ионных реакциях, принадлежит гидроксилу, а не воде, находящейся в каналах цеолита в особом состоянии, отличном от ее обычного и поэтому не проявляющемся спектроскопически. Это соображение не вносит существенных изменений в изложенные выще представления о природе каталитической активности цеолитов, поскольку между различными формами цеолитно-связанной воды может существовать равновеспе. Однако оно предполагает, что при известных температурных условиях становится подвижным водород воды, связанной с цеолитным каркасом, а пе водород гидроксила. При принятии гидроксильного механизма трудно объяснить сравнительно легкую обратимость эффекта промотирования. В самом деле, если учесть, что число активных центров составляет 4% от общего числа обменных мест, то следует принять, что эти активные центры находятся на значительных расстояниях друг от друга. В этом случае, бесспорно, процесс рекомбинации ОН-групп в воду в процессе дегидратации должен быть затруднен. [c.439]

Такой ион карбония, повидимому, более устойчив, чем ион чисто углеводородного типа. Приведенная здесь реакция значительно труднее обратима, чем в случае присоединения к олефину протона. Возможно, что в данном случае играет роль статистический эффект. Так, (СНз дС+ может превратиться обратно в изобутилен путем удаления какого-либо из девяти протонов, не имеющих своей электронной пары. Особые свойства гетероиона карбония являются причиной сложности полимеров, получаемых при действии таких реагентов, как трехфтористый бор. Напоминаем, что подобный положительный гетеро-карбоний-ион образовался в результате соединения двух нейтральных молекул, причем пи -электроны олефина смещены с образованием координационной связи между С и гетероатомом. Это отличается от образования положительного иона третичнобутилкар-бония вследствие присоединения положительного протона от кислотного агента в нейтральной молекуле олефина, пи -электроны которой перемещены с образованием обычной валентной связи между С и Н. [c.14]

В результате исследований с использованием одного из перечисленных выше прямых методов обнаружения было подтверждено образование карбоний-ионов, и стало ясно, что для них характерен ряд реакций, не свойственных другим структурам. Отсюда появилась возможность судить об участии карбониевых ионов в реакции по данным об образовании некоторых продуктов. В определенном смысле таковым является продукт взаимодействия азид-иона с карбониевым ионом. Однако в подобном случае рассмотрение эффекта требует учета не только характера продукта, ко также и влияния реагента на скорость реакции. Подобно реакции с азид-ионом, рассматриваемые ниже реакции затрагивают исключительно вопрос о судьбе карбоний-иона после его образования, в то время как данные о мономо-лекулярности кинетического уравнения 2.6) и о влиянии заместителей на реакцию 5x1 относятся к вопросу об образовании карбониевого иона на первой стадии реакции. Ниже будет показано, что такая классификация применима лишь с рядом оговорок, но это характерно для всех попыток провести четкие разграничения в области механизмов реакций. [c.52]

Несколько иначе подходят к этому вопросу, если изучают не столько карбониевый ион, сколько механизмы реакций, включающих их образование. В подобных случаях химическая инертность растворителя по отношению к карбониевым ионам может не иметь большого значения. Может оказаться, что в этом случае изучается именно реакция с растворителем или реакция с каким-то другим реагентом с гораздо большей реакционной способностью по отношению к карбоний-ионам. Хорошо известно, что различные органические структуры в разной степени склонны к существованию в виде ионов карбония. Так, при образовании карбониевого иона в результате гетеролиза алкилгалогенида КХ важнейшее значение для энергетики процесса ионизации имеет природа группы К. Этот фактор, в основном электронного происхождения, будет подробно рассмотрен в разд. 5.2. В данный момент нас более будут интересовать другие факторы, способствующие более легкому образованию иона К . Однако следует иметь в виду, что точное разделение факторов, способствующих ионизации, на две группы — зависящих от природы группы К и от природы группы X — невозможно, что будет показано ниже при обсуждении стерических эффектов. [c.59]

В целях систематизации обсуждения в этой книге факторы, относящиеся к карбониевым ионам, разделены на внутренние и внешние . К внутренним факторам относят те, которые действуют внутри структуры собственно карбоний-иона, и очевидным примером таковых являются эффекты заместителей. Внешние факторы рассматривают взаимодействие карбониевого иона с растворителем, с частицей, несущей отрицательный заряд, или с нейтральным остатком (для случаев, где таковой имеется), который отделяется при образовании иона карбония (разд. 3.2). Это деление не очень строго определено. Хотя внешние факторы в основном электростатического характера (и в этой степени и являются истинно внешними), позднее будет показано, что до некоторой степени они химически специфичны и могут оказывать влияние на химию карбониевого иона, в частности, влиять на природу продуктов реакции. В таких случаях их следует рассматривать в тех терминах влияний внутри структуры иона карбония, которые с некоторым основанием называются внутренними эффектами (разд. 5.3.2, 5.3.3 и 6.1.3). [c.139]

Согласно уравнению 5.11), взаимодействие между ионом и растворителем будет наиболее сильным для малых Я и больших О. Вообще говоря, энергии сольватации карбоний-ионов будут по этой причине меньшими, чем энергии сольватации однозарядных металлических катионов. Более того, карбониевые ионы будут менее стабилизованы и, следовательно, будут труднее образовываться при снижении диэлектрической проницаемости среды. АОсольв и А5сольв относятся к взаимодействию иона со всем окружением, но легко можно показать (сравнением величин АС для сфер с радиусом Я и 2Щ, что половина от электростатической компоненты каждой из этих величин относится к взаимодействию между ионом и растворителем внутри непосредственной сферической оболочки с толщиной слоя Я вокруг иона. Итак, наибольший эффект упорядочения будет сказываться на тех молекулах растворителя, которые находятся в непосредственном контакте с ионом, причем диполи растворителя будут ориентироваться таким образом, чтобы максимально снизить эффект заряда. Вне пределов этого первичного сольва-тационного слоя величина эффекта будет весьма быстро уменьшаться. [c.162]

Выбор триарилметил-катиона в качестве объекта для проверки электростатической теории структурны.х эффектов особенно удачен. Изучение равновесия триарилметанол—триарилме-тил-катион в водной серной кислоте показывает, что экспериментальные значения АС° и Д5°, величины которых широко варьируются в зависимости от природы заместителей, удовлетворяют уравнению 5.12) [22]. Это показывает, что поведение триарил-метил-катионов адекватно описывается в большинстве случаев в рамках простого электростатического подхода. Аномальное поведение нитрозамещенных трифенилметил-катионов заставляет предположить, что в некоторых случаях могут осуществляться более специфичные взаимодействия (например, водородные связи) между карбоний-ионами и растворителем, как это наблюдалось для других органических катионов [1268, 392, 22]. [c.168]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]