Ионы, дипольное взаимодействие сольватация

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

Соединения с ионной связью (соли), образующие в твердом состоянии ионную кристаллическую решетку, при растворении в полярном растворителе диссоциируют на ионы. Подвергаются при растворении полной или частичной диссоциации кислоты и основания. При этом происходит заметное химическое взаимодействие ионов с растворителями. Каждый ион в растворителе, например в воде, окружен плотной сольватной оболочкой полярных молекул. Такая оболочка возникает в результате ион-дипольного взаимодействия. Проявляется сольватация, во-первых, в том, что растворение соли в HjO сопровождается уменьшением объема, и, во-вторых, выделением большого количества тепла. Это видно из значений ЛЯ, когда ион из газовой фазы переводится в водный раствор (ЛЯ = АЯр-, ДЯв кДж/моль) [c.224]

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с растворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН", Р С1 >Вг-> >Нз->1 >5СЫ >пикрат . В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апротонными растворителями. [c.50]

Энергия специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического ион-дипольного взаимодействия катионов и анионов с полярными молекулами растворителя. Суммарная энергия специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни кДж МОЛЬ . Так, для гидратации ионов А ,//таковы [c.29]

Весьма часто, основываясь на уравнении (1—37), в качестве меры сольватации иона, т. е. его способности вступать в ион-дипольное взаимодействие, используют величину обратного кристаллографического радиуса 7— (см., например, [399, с. 29]). [c.38]

Зависимость от свойств растворителя, выражаемая уравнением (2—10), может быть объяснена, если, представив процесс сольватации как ион-дипольное взаимодействие, выразить свободную энергию этого процесса (1—11) в подходящей для данного случая модификации [c.68]

Наряду с энергией ион-дипольного взаимодействия известный вклад в энергию сольватации вносит также взаимодействие между ионами и индуцированными диполями (см. ФХ 2.3.2), а также дисперсионное взаимодействие (см. ФХ 2.3.2). [c.481]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Структура сольватированного иона сложна. Ближайшие к иону молекулы растворителя образуют так называемую первичную, или ближнюю,сольватную оболочку (рис. 10.10). Из-за малых расстояний ион-дипольное взаимодействие в этой оболочке велико, и оболочка стабильна. На нее не влияют тепловые движения иона или молекул растворителя и при перемещении ион полностью увлекает за собой первичную оболочку. В последующих вторичных, или дальних, оболочках взаимодействие слабее — наблюдается ориентация молекул растворителя под действием иона. По мере увеличения расстояния, а также при росте температуры, возмущающее действие иона на молекулы растворителя ослабляется. Таким образом, сольватация ионов связана с существенной перестройкой растворителя -- [c.177]

Значение поверхностного потенциала раствора. можно рассчитать, согласно уравнению (10.41), из разности экспериментальной реальной энергии сольватации одного из ионов и рассчитанной на основании теории ион-дипольных взаимодействий химической энергии сольватации этого же иона. Такие расчеты приводят к значению поверхностного потенциала воды [c.262]

Известно, что ионные соединения не растворяются в неполярных растворителях. Сольватация ограничена взаимодействием ион —наведенный диполь, которое значительно слабее, чем ион-дипольное взаимодействие, и недостаточно для того, чтобы преодолеть сильное ион-ионное взаимодействие в кристаллической решетке. [c.190]

В ДМСО физическая картина сольватации иная здесь следует учитывать ион-дипольное взаимодействие, взаимодействие с индуцированным диполем и так называемые силы Лондона. По теории Лондона, даже неполярные молекулы, например благородных газов, притягиваются друг к другу, поскольку неполярность — это качество, усредненное по времени, но в любой данный момент времени электроны локализованы несимметрично, так что центр отрицательного заряда нейтральной молекулы не совпадает с центром положительного заряда ядра. Таким образом, большую часть [c.31]

Примером ион-дипольного взаимодействия может служить сольватация иона калия в растворе метилового спирта [c.44]

Неионогенные полярные группы характеризуются значительными величинами дипольного момента и полярности, обусловливающими сильное диполь-дипольное взаимодействие с дисперсионной средой и специфическую сольватацию этих групп водой за счет водородных связей. В случае ионогенных групп к этим меж-молекулярным взаимодействиям прибавляется ион-дипольное взаимодействие. [c.84]

Вполне очевидно, что главная часть энергии сольватации обеспечивается электростатическими ион-дипольными взаимодействиями только [c.26]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17]

Рассмотрим работу внесения заряженной частицы г из вакуума внутрь оставшейся незаряженно ( сферы, лишенной также пространственно разделенных зарядов на поверхности (рис. У1.1,в). При умножении на постоянную Авогадро эта работа дает, т. е. химический потенциал частицы I в фазе а. Если,, например, фаза а представляет собой бесконечно разбавленный раствор, а частица / является ионом, то величина х/ обусловлена энергией ион-дипольного взаимодействия и равна химической энергии сольватации. Химическая энергия взаимодействия заряженной частицы с фазой также обусловлена электрическими по своей природе силами, но только более сложными, нежели кулоновское взаимодействие заряда с заданным полем. [c.113]

Рассмотрим, какой вид при этом приобретает уравнение (VII,9). Энергия (изменение изобарного потенциала) при растворении молекул в этом случае представляет энергию ион-дипольного взаимодействия ассоциированных ионов С/рас = и СОЛ - Энвргия сольватации молекул представляет сумму этой энергии и энергии сублимации молекул = сол + i y - Подста- [c.319]

Величина константы обмена и избирательность ионита по отношению к иону Кц будут тем больше, чем больше ассоциация ионов Кц с макроанионами ионита по сравнению с ассоциацией ионов Ki. Из уравнения (VII,89) следует, что преимущественная адсорбция ионов Кц будет достигаться в случае, если 1/р > 1/pi, а < р . Кроме того, константа обмена зависит от различия в энергии ион-дипольного взаимодействия обменивающихся ионов в растворе (С/сол1 —С/сол ) в ионите С/сол. —С/сол,. ЕСЛИ предположить, что энергия сольватации ионогенных групп в обеих солевых формах одинакова, то второй и третий члены в уравнении (VII,89) могут быть представлены так [c.364]

В случае трех- и четырехвалентных ионов энергия сольватац ии катиона значительно возрастает, несмотря на сильное ион-дипольное взаимодействие. Таким образом, ионы Ьз и ТК редко образуют устойчивые комцлексы в водных растворах, тогда как в мцлополярных растворителях, таких, как метанол, образуются более устойчивые комцлексы и величины АН и ДХ увеличиваются [ 15]. [c.144]

Ионно-дипольное взаимодействие проявляетсй прежде всего при сольватации электролитов (см. ФХ 8.1,2), [c.425]

Ионы вступают во взаимодействие с молекулами растворителя. Если молекулы растворителя обладают постоянным электрическим дипольным моментом, то при этом выделяется энергия ион-дипольного взаимодействия (см. ФХ 2.3.2). В случае водных растворов эта энергия составляет 10—30 ккал/моль. Образуются сольваты, содержащие в ближайшем к иону слое (внутренняя, или химическая , сольватная оболочка) от 2 до 15 сравнительно прочно связанных молекул растворителя (число сольватации, в слу- [c.480]

МОЖНО установить, что диссоциация соли на ионы зависит от сродства ионов в вакууме RT 1п Kpia)=U p и от энергии взаимодействия ионов и молекул соли с растворителем. Чем энергия взаимодействия ионов с растворителем больше, чем энергия взаимодействия молекул меньше, тем сильнее диссоциирует соль (Si/ >[7 ол) Более подробно из уравнения (Vni, 9) следует, что диссоциация соли будет тем больше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, чем выше энергия ион-дипольного взаимодействия. Соответственно диссоциация соли будет тем меньше, чем больше энергия взаимодействия молекул соли с растворителем, чем ниже диэлектрическая проницаемость. Снижение диэлектрической проницаемости вызывает уменьшение энергии сольватации и увеличение ассоциации ионов, т. е. увеличение /( р. [c.363]

Рассмотрим, какой вид при этом приобретает уравнение (VOI, 9). Энергия (изменение изрбарного потенциала) при растворении молекул в этом случае представляет энергию ион-дипольного взаимодействия ассоциированных ионов <7рас = Ь сол - Энергия сольватации молекул представ- [c.364]

Гидратация и сольватация иоков в растворе. Изложенные представления о механизме образования ионного раствора заставляют признать существование интенсивного взаимодействия между молекулами растворителя и ионами как в процессе растворения, так и в самом растворе. В водных растворах гидратация ионов была установлена в работах Каблукова, Джонса и др. Она проявляется во всех свойствах этих растворов. Одним из следствий се является способность многих электролитов, при выделении их из растворов, связывать некоторое количество воды, увлекая ее в виде кристаллизационной воды. Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы. Ионо-дипольное взаимодействие бывает наиболее интенсивным при гидратации положительных ионов, обладающих малым радиусом (например, Ь1+) и з особенности малым радиусом и-одновременно большим зарядом (напримёр, АР+). [c.380]

Галогениды металлов в большинстве случаев растворяются в органических растворителях за счет координации с ними и других эффектов (водородных связей, ион-дипольного, диноль-дииольного взаимодействий). Растворение неорганических акцепторов электронов в органических растворителях может сопровождаться ионизацией [16]. Поэтому в протонных растворителях на сольватации анионов сильно сказываются ион-дипольное взаимодействие и водородная связь, В анротонных растворителях, например в диметил-сульфоксиде, водородная связь отсутствует и сольватация анионов ослаблена. Размеры катионов обычно меньше размеров анионов. Поэтому первые более склонны к диполь-дипольпому взаимодействию. На это взаимодействие накладывается комплексообразование, которое можно рассматривать как разновидность сольватации и которое вносит значительный вклад в энергию сольватации. Из-за вы- [c.76]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Ион-дипольное взаимодействие подобно притяжению ионов, за исключением того, что оно более чувствительно к расстоянию (l/r вместо 1/г, см. разд. 3.2) и энергия его всегда меньше вследствие неполного разделения зарядов в ковалентном диполе. Такое взаимодействие проявляется, например, при образовании сольватов ионов (гидратов ионов — в водном растворе) в процессе растворения и диссоциации ионных кристаллов в полярном растворителе, например Na(H20)x и FiHjO) в водном растворе NaF. Подобные сольваты (гидраты) многих катионов металлов и некоторых анионов имеют вполне определенный состав в первой зоне сольватации (гидратации), например [Со(Н20)б] + в воде и [Со(ЫНз)б] + в жидком аммиаке. Для описания таких сольватов используется электростатическая теория кристаллического поля (см. разд. 10). [c.177]

Построение кривой разности условных теплот гидратации в зависимости от (гг + Гд оУ , как это сделано на рис. 6, является оправданным [78] по следующим причинам. Для данного радиуса и заряда иона величины энергии ион-дипольного взаимодействия и энергии Борна — Бьеррума не изменятся (или почти не изменятся, см. [58]), если знак заряда иона изменить на обратный. Единственный член, который не уничтожается при изменении знака заряда, а значит, и при изменении ориентации диполей,— это энергия ион-квадрупольного взаимодействия, знак которой меняется на обратный при изменении ориентации диполя [79]. Следовательно, разности величин ДЯ для (гипотетических) ионов-одинакового радиуса, полученные путем интерполяции из графика, подобного изображенному на рис. 5, могут быть отложены как функции (Гг + гн2о) - Поэтому разности теплот сольватации анионов и катионов одного и того же радиуса должны рассматриваться [81] как обусловленные в основном ион-квадрупольным взаимодействием, не принимавшимся во внимание до работы Букингема [81]. [c.79]

Характерным примером работ atoro направления является расчет Бакингема [185]. Энергия взаимодействия иона с молекулой воды выражается степенным рядом 1/г, где г — расстояние между центрами иона и молекулы. Главные члены этого ряда функция г — энергия ион-дипольного взаимодействия (см. IV.5) и функция г — ион-квадрупольного. Последний член, введенный Бакингемом, дает существенно разный вклад в энергию сольватации катиона и аниона без использования добавок к радиусу (типа =t ). Следующие члены отражают энергию индукции, дисперсии, взаимодействие мульти-польных моментов молекул растворителя, отталкивание, энергию поляризации воды по Борну. Последний член представляет собой взаимодействие сольватного комплекса с остальным растворителем, рассматриваемым как непрерывная среда. Бакингем предположил тетраэдрическое строение сольватного комплекса с координационным числом п = 4 для всех ионов с электронной оболочкой инертных газов. [c.84]

Важнейшей особенностью ДМСО как растворителя является слабая сольватация аниона соли. В протонных растворителях анионы сольватированы вследствие ион-дипольного взаимодействия, на которое накладывается образование водородной связи. В апротонных растворителях вообще и в ДМСО в частности водородная связь отсутствует и, следовательно, сольватация анионов сильно ослабляется. Как правило, катионы по своим размерам гораздо меньше анионов, что приводит к более сильному ион-дипольному взаимодействию ДМСО с катионами по сравнейию с анионами. Кроме того, на ион-ди-польное взаимодействие накладывается комплексообразование, которое вносит значительный вклад в энергию сольватации катиона. Вследствие высокой диэлектрической постоянной ДМСО притяжение катиона к аниону, т. е. склонность к ассоциации, весьма мало. Таким образом, ДМСО, избирательно сольватируя катион соли, способствует реакциям, в которых активную роль играют анионы. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология