Пиридин ассоциация

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Комплексообразование в инертных растворителях, как и в газовой фазе, сводится к чистой ассоциации . Для него тоже характерны Д5 <0. Например, при ассоциации порфиринового коми лекса Со + с пиридином в толуоле Д5°= -67 Дж/(моль-К) [c.347]

Микроэмульсия обнаруживается при добавлении в раствор тщательно высушенного растворителя с сильными протоноакцепторными свойствами (пиридин, трибутилфосфат). В результате в спектре проявлялась полоса, принадлежащая связанной воде. Очевидно, растворитель образовывал ассоциации с водой, ранее находившейся в эмульсионном состоянии. [c.50]

Для гидроксильных групп характерно сильное поглощение в инфракрасной области, однако при попытках разработать общие количественные методы определения этих групп по результатам прямых спектрофотометрических измерений в этой области спектра возникают определенные трудности. Эти трудности обусловлены тем, что гидроксильные группы могут образовывать между собой н с другими полярными группами водородные связи, влияющие на интенсивности полос поглощения. В отдельных случаях хорошие результаты дают методы, в которых степень ассоциации в системе контролируется путем выбора специальных условий. Выбранные условия обеспечивают либо полную ассоциацию, либо полную диссоциацию, либо определенное соотношение между ассоциированной и неассоциированной частями анализируемой и стандартной систем. Степень межмолекулярной ассоциации зависит от концентрации сильное разбавление образца неполяр-ными растворителями способствует диссоциации, а разбавление его полярными растворителями, например пиридином, вызывает практически полную ассоциацию. С другой стороны, неполярные растворители не влияют на степень внутримолекулярной ассоциации. [c.9]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Поскольку ДНФ-аминокислоты как карбоновые кислоты склонны в органических растворителях к ассоциации, то, как правило, в растворитель следует добавить небольшое количество ледяной уксусной кислоты, подавляющей ассоциацию и этим устраняющей основную причину образования хвоста. Следует отметить, что эффект уксусной кислоты наблюдается в растворителях, содержащих большое количество пиридина и поэтому рассматриваемых как основные. Наряду с этим ледяная уксусная кислота повышает элюирующую силу . Однако благоприятное действие ледяной уксусной кислоты при анализе методом ХТС (силикагель Г) эфирорастворимых ДНФ-аминокислот наблюдается только в области концентраций от 0,5 до 5 об.%. Более высокие концентрации действуют так же, как и большое содержание воды, т. е. ухудшают разделительные свойства растворителя. [c.418]

Гетероатомы азота могут образовывать водородные связи (ср. пиридин, стр. 55), если же соединение содержит ЫН-группы, то возможна ассоциация. Имидазол (183) показывает молекулярный вес в 20 раз больще ожидаемого (криоскопическое определение в бензоле) и кипит при 256° 1-метилимидазол кипит при 198°. Другое объяснение, которое представляется возможным на основе инфракрасного спектра, состоит в том, что имидазол существует большей частью в ионизованной форме (184) [6]. [c.227]

Растворитель с высокой основностью и высокой диэлектрической проницаемостью (например, гидразин) превращает любые, даже слабые, кислоты в истинные электролиты. Превращение кислот в истинные электролиты имеет место и в основных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в пиридине). Об этом свидетельствует образование солей этими основаниями (например, аммиаком, пиридином, анилином) и кислотами и их полная ионизация в средах с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде). Однако в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в отличие от сред с высокой диэлектрической проницаемостью. Касс не равна нулю. Это вызывает ослабление силы кислот. Сила кислот в этих растворителях будет определяться в значительной степени ассоциацией ионов. [c.387]

В связи с этим следует также упомянуть о тенденции многих авторов выбирать сложные системы для исследования. Нередко применяются растворители, заведомо обладающие способностью к ассоциации, а иногда даже их смеси. Можно вообразить, какое разнообразие взаимодействий имеет место в системе, состоящей из жирной кислоты, растворенной в смеси пиридина с эфиром. [c.29]

КР ассоциация тиофенола в растворителях (эфир, пиридин, кетон). [c.407]

Может быть увеличение времени релаксации раствора обязано повышенной вязкости растворов пиридина и пиколина в воде Известно, что вязкость растворов пиридина в воде значительно выше вязкости чистого пиридина [6]. Так, вязкость чистого пиридина при 20° равна 0,88 сантипуаза. При разбавлении водой вязкость повышается до 2,24 сантипуаз для 65%-ного раствора, затем снова снижается до 0,89 сантипуаз для чистой воды. Но такое объяснение нельзя признать правильным, так как время релаксации, как было отмечено выше, очень мало зависит от вязкости растворителя. Кроме того, в данном случае зависимость времени релаксации от концентрации совершенно иная, чем зависимость вязкости. Увеличение времени релаксации растворов пиридин — вода и пиколин — вода можно объяснить лишь увеличением размеров кинетических частиц, т. е. образованием ассоциированных комплексов пиридин — вода и соответственно пиколин — вода. Здесь мы имеем наиболее очевидное доказательство образования прочной ассоциации между молекулами растворенного вещества и растворителя, возникающей за счет водородной связи по следующей схеме [c.30]

Изучение спектров комбинационного рассеяния также приводит к заключению об образовании комплексов пиридин — вода [7]. Но спектры комбинационного рассеяния приводят также к выводу об образовании комплексов пиридин-—спирт [7], что нашими опытами не подтверждается. По-видимому, там ассоциация имеется, но прочность связи между молекулами пиридина и спирта заметно слабее, чем между молекулами пиридина и воды, поэтому в этом случае нельзя говорить о комп.лексах, которые вращались и перемешались бы как отдельные частицы. [c.31]

По интенсивности полос поглощения в инфракрасных спектрах валентных колебаний ОН-группы фенола или NH-группы пиррола и полос тех же групп в веществах, вошедших в комплекс с акцептором протона (т. е. основанием), определены [66а] константы ассоциации комплексов. Акцепторами протона являлись пиридин (55 2,7) и группа ароматических соединений [c.284]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

С целью установления механизма обратимого затухания люминесценции были изучены спектры электронного парамагнитного резонанса порошков 1,4-антрахинон-дикарбоновой кислоты и р-антрахинон-карбоновой кислоты при их возбуждении ( не = = 365 ммк). Первая из них дала сильный синглетный сигнал с шириной линии 20 + 1 э и -фактором, близким к двум, а вторая — очень слабый синглет. При растворении в пиридине ассоциация разрушалась и сигнал ЭПР не наблюдался. Образование радикалов при фотовозбуждении, сопровождающееся гашением люминесценции 1,4-антрахинон-дикарбоновой кислоты, позволяет сделать некоторые выводы относительно механизма наблюдаемого явления. [c.218]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

Индикаторным методом Кольтгоф и Брукенштейн нашли, что п,п-диметиламино-азобензол имеет константу ассоциации К = 5-10" , константу диссоциации молекул Кд = 5-10-7, константу превращения К р = 0,1 и обычную константу Коб = д/(1 + -Ь Кпр) = 4,6-10" . Для пиридина они нашли соответственно = 9,4-10- , Кд = [c.311]

Имидазол, оксазол и тиазол — очень устойчивые соединения, неспосабные самооиисляться. О ксазол и тиазол — жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях, с запахом, напоминающим запах пиридина, и с нормальными температурами кипения 69 и 117°С. Имидазол и 1-метилимидазол растворимы в воде и не имеют запаха они шпят при довольно высоких температурах, равных 256 и 199 °С, вероятно, из-за диполярной ассоциации. Ассоциация возникает в результате постоянного разделения зарядов между двумя кольцевыми атомами азота, которое гораздо более значительно, чем в оксазоле или тиазоле это видно из сравнения дипольных моментов имидазола (5,6 0), оксазола (1,4 0) и тиазол а (1,60). Кроме того, в незамещенном имидазоле немалое значение имеет и влияние достаточно сильных водородных связей. [c.329]

Следует, однако, отметить, что это не единственный вид ассоциации. Из табл. 24 видно, что величина энергии наиболее прочной связи воды в хлорофилле находится в пределах 5,0—6,1 ккал. Очевидно, эта энерпия характеризует иную ассоциацию, чем типа С = О...Н—О—Н. Наиболее вероятным является предположение о существовании водородной связи воды с гетероатомом азота, входящим в структуру молекулы хлорофилла. Это основывается на полученных нами данных об энергии взаимодействия молекул воды с атомом азота, например, в пиридине или аминах. Она имеет примерно то же значение [c.142]

Соли двухвалентной меди реагируют с этинильными соединениями только в щелочной среде [водные растворы ЫаОН или ЫН40Н, пиридин и, возможно, (СаН5)зЫ, хотя Камерон и Беннет [131] считают триэтиламин неэффективным]. Так в водном растворе аммиака реакция начинается при pH > 7 и протекает с максимальной скоростью при pH 10, т. е. при максимальной. ассоциации аммониевого основания. Подобную зависимость скорости реакции от pH следует рассматривать как доказательство того, что суммарная скорость процесса определяется реакцией (1). [c.261]

Простая внутримолекулярная реакция между кислотой Льюиса и основанием Льюиса (когда отсутствует стадия ассоциации) наблюдается в случае ксантенового красителя родамина В, который существует в растворах или в виде окрашенного в красный цвет цвиттериона (26а), или в виде бесцветного лак-тона (266) [175, 221, 222]. В растворителях-НДВС, например в диметилсульфоксиде, М,М-диметилформамиде, 1,4-диоксане, пиридине и гексаметилфосфотриамиде, родамин В образует совершенно бесцветные растворы, что свидетельствует о наличии только лактонной формы (266). Протонные растворители стабилизируют интенсивно окрашенный цвиттерион, сдвигая рав- [c.163]

Выделению и изучению комплексных соединений рения с эти-леидиамином и пиридином посвящены сообщения [166—168]. Синтез комплексов рения(У) с этилен диамином описан в работе [1340], спектры светопоглощеиия растворов соединений и кислотные константы ассоциации соединений типа ВеОзЕнг — в работе [1070]. [c.43]

Моноаминоакридины. Из табл. 2 (стр. 391) видно, что известны все пять возможных моноаминоакридинов. В безводном состоянии они представляют собой желтые, оранжевые или красные вещества, плавящиеся при температурах 106—233°. Только 1-аминоакридин заметно растворим в петролейном эфире и лишь 1- и 5-изомеры до некоторой степени растворяются в толуоле. В спирте и пиридине хорошорастворимы всемоноаминоакридины. Растворимость свободных оснований в воде меньше, чем растворимость самого акридина, и этот факт свидетельствует о некоторой тенденции аминоакридинов к ассоциации. Аминоакридины в растворах своих хлоргидратов растворяются несколько лучше, чем в воде [139]. Было найдено, что коэффициенты распределения этих соединений в смеси оливкового масла с водой различаются для отдельных изомеров 1137]. [c.390]

К сожалению, почти нет работ по исследованию ассоциации ионов в инфракрасной области. Лишь работы Барроу и других по исследованию этого явления в СНС1з показали, что появление новых полос связано с возникновением ассоциатов. Ими же было показано, что уксусная кислота, взаимодействуя с основанием, дает два ряда продуктов присоединения неионного характера, в которых сохраняется частота, характерная для СО-группы, и ионного характера, в которых частота СО-группы не сохраняется (см. гл. VI). В этих исследованиях было установлено, что при взаимодействии слабых кислот и фенолов с пиридином в СС1 и СНС)з образуются продукты присоединения неионизированного характера [c.351]

Решающая роль дипольного взаимодействия при образовании межмолекулярной водородной связи и сопутствующей этой связи ассоциации наглядно иллюстрируется с помощью табл. 10. Там, где энергия дипольного взаимодействия велика, всегда наступает ассоциация. И наоборот, если Uop+иднд невелика, то ассоциация, т. е. образование межмолекулярных водородных связей, не наблюдается. Табл. 10 показывает также, что по одному значению дипольного момента нельзя судить о склонности молекул к ассоциации. Например, молекулы пиридина и фенола имеют большие дипольные моменты, но не образуют ассоциированных комплексов вслед-ствии большо величины междинольного расстояния. [c.96]

Доминирующее же значение в спектроскопии ВС — как познавательное, так и прикладное — имеют полосы характеристических Н-колебаний, в первую очередь наиболее информативного и изученного валентного колебания водорода VAн Уникальное усиление последнего в спектре поглощения и определяет в конечном счете главную роль метода ИК-спектроскопии. Именно это позволяет легко замечать в ИК-спектрах всевозможных сложных систем характерные признаки ассоциации молекул, наблюдать чрезвычайно широкие полосы сильных ВС, уверенно измерять их смещения и сложные трансформации, типичный пример которых показан на рис. 1. Из рисунка видны постепенное упрочнение Н-связи АН Ру до квазисимметричных (СНС12С00Н-Ру), переход протона и ослабление Н-связи АН - -НРу сопряженной пары пиридиний—анион [30, 31]. [c.119]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Электростатические взаимодействия в асфальтенах существуют. Природа заряда асфальтенов исследовалась Гёдлером с помощью электрофореза в ионных и неионных растворителях (Гёдлер Р. Б. Исследование состава асфальтенов. Доклад на технической сессии Ассоциации технологов по битумным пО крытиям. Филадельфия, сентябрь, 1965 г.). Оказалось, что в ионном растворителе (смесь пиридин — уксусная кислота) перемещение частиц асфальтенов происходит и по направлению к катоду и к аноду, в неионном растворителе частицы асфальтенов перемещаются только к катоду. Однако их электропроводность даже в очень полярных растворителях в несколько сот раз ниже, чем нефти. [c.53]

Брэдли продолжил развитие теории молекулярной ассоциации монтмориллонита с прлифункциональ-ними органическими жидкостями. Молекулярное действие поверхностных /комплексов в глинистом минерале с молекулами органической жидкости по существу определяется эффектами притяжений между метиленовыми группами и атомами кислорода в глине. Характерными оказываются водородные связи типа О — Н. .. О в соединениях гидроксила или типа О — Н. .. N в аминах, причем взаимодействие с алифатическими соединениями обычно бывает сильнее, чем с ароматическими, циклическими. Алифатические ди- и полиамины активны в обмене основаниями, тогда как гликоля, полигликоли или полигликольные эфиры не активны. Особенно это относится к водным слоям с гексагональным расположением молекул (см. А. I, Д 58), вклинивающимся между слоями кристаллической структуры здесь протоны образуют тетраэдрическое ожружение вокруг каждого иона кислорода. В пиридине. монтмориллонит избыточно набухает будучи влажным, но в сухом состоянии он образует устойчивый комплекс. Пользуясь при исследовании этих комплексов рентгенограммами,. Брэдли. рассчитал толщину аминового комплекса, равную, 13— 13,5 А большинство соединений кислорода дают около 17 или, 18 А, причем цепи молекул расположены зигзагообразно, параллельно поверхности глиняной частицы. Для них можно определить дифракционные коэффициенты F. В случае самого крупного амина — тетраэтиленпентамина, при его адсорбции поверхностью глинистого минерала площадь адсорбции оказывается гораздо больше той, какую обусловливает одна только величина адсорбированной молекулы почти половина поверхности не используется [c.336]

Ассоциация молекул сополимеров метакриловой кислоты с диметиламиноэтилметакрилатом и метакриловой кислоты с метилметакрилатом в зависимости от состава сополимеров определялась по измерению изменения осмотического давления растворов-сополимеров в различных растворителях (бутаноне, бензоле, пиридине). Эти исследования показывают, что величина ассоциации молекул сополимеров сохраняется в широком интервале концен-траций[1193, 1194]. [c.393]

Эффективность катионов в этом процессе убывает в ряду Li+ > >Na+> 5H5NH+ > Ag+. Поскольку фрагмент 0 представляет собой жесткое основание, оно должно стабилизироваться жесткими кислотными катионами, что и наблюдается в действительности. Каталитическая эффективность катионов, например катиона лития, зависит от природы аниона и убывает в ряду СЮ - 1 > Вг" > пикрат" > N07" > С1 . Диэлектрическая проницаемость пиридина — 12,3. Типичные константы ассоциации ионных пар в среде пиридина имеют порядок 104. Таким образом, каталитические агенты в этом случае, [c.185]

Далее, по [248, 249], суль ксиды тормозят окисление не вследствие какого-либо специфического действия, а как основания (также как добавки пиридина или диметил анилина), связывая перекиси, являющиеся слабыми кислотами. Существование ассоциации между циклогексилметилсульфоксидом и гидроперекисями или спиртами показано в [250]. [c.139]

Мономер-полимерные равновесия. Четырехкоординационные комплексы могут ассоциировать или полимеризоваться с образованием пяти- и шестикоординационных соединений. В некоторых случаях ассоциация протекает столь сильно, что мономеры с координационным числом 4 наблюдаются лишь при высоких температурах. В других случаях положение равновесия таково, что при температурах вблизи комнатной в растворах могут сосуществовать красные диамагнитные мономеры и зеленые или синие полимеры, соотношение которых зависит от температуры и концентрации. Показательным примером такой ситуации является ацетилацетонат (рис. 24.5). В результате того, что некоторые из атомов кислорода в этом соединении выступают как мостиковые, каждый из атомов никеля приобретает октаэдрическую координацию. Этот три-мер очень устойчив, и заметные количества мономера в некоорди-нирующемся растворителе обнаруживаются лишь при температурах около 200°С. Однако он легко расщепляется такими донорами, как вода или пиридин, образуя при этом шестикоординационные мономерные комплексы. [c.482]

Ассоциации групп N=0 с образованием водородной связи очень мало изучены. Из геометрических соображений следует, что свойства этой группы будут подобны свойствам карбонильной группы, но имеются и некоторые различия. Исследования влияния растворителей в случае нитритов показали [101], что группа N=0 цис-нитритов менее чувствительна к донорам протонов, чем группа N=0 гракс-нитритов. Об этом можно судить по величинам смещений vN=0, но, как указано выше, эти величины не являются достаточно надежным критерием. Можно, конечно, предполагать, что группы N=0 г мс-нитритов, характеризующиеся меньшими частотами, будут более основными. Грамстед [102] сообщил о небольшом числе измерений величин AvOH, ДЯ и констант равновесия при ассоциации фенола с несколькими соединениями, содержащими группу N=0. Полученных данных недостаточно для нахождения общих закономерностей, но, как и следовало ожидать, наибольшие смещения vOH наблюдаются в случае окисей пиридинов. При пере- [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология