Эфиры с карбоксильным ионом

Обширные кинетические исследования показали, что при pH > 6 2 п(П) катализирует гидролиз эфира путем внутримолекулярной атаки связанным с металлом гидроксильным ионом или путем ускоряемой ионом металла атаки свободным гидроксилом. Однако при pH < 6 стимулируемая ионом металла ОН--атака, хотя происходит со значительной скоростью, все же не может конкурировать с внутримолекулярной атакой карбоксильным ионом, приводящей к выделению связанного с ионом цинка 8-окси-хинолина [223]. [c.350]

Вклад форм типа (в) в резонансный гибрид в этом случае намного меньще, чем в случае обычных сложных эфиров, вследствие чего электрофильность углеродного атома карбонильной группы существенно повыщается. Тиоловые сложные эфиры типа кофермента А являются, следовательно, эффективными ацилирующими агентами, причем нуклеофильная атака проходит по обедненному электронами атому углерода (схема (52) . Типичными нуклеофилами в биологических системах являются амины, карбоксильные ионы, фосфат-ионы и карбанионы, которые обсуждаются ниже. [c.613]

Другим следствием эффекта резонанса является то, что в карбоксильном ионе нет истинной карбонильной группы. Каждая из связей С—О является двойной связью в одной структуре и простой связью в другой структуре и, следовательно, представляет собой гибридную связь, промежуточную между простой и двойной связями. Отсюда ясно, почему карбоновые кислоты, в отличие от сложных эфиров, не вступают в реакции, характерные для карбонильных соединений. В обычных условиях реакции кислоты существуют в форме резонансного иона. [c.73]

Для синтеза сложных эфиров и амидов существует три методологических подхода прямая катализируемая кислот.ой реакция спирта с кислотой, предварительное превращение кислоты в реакционноспособное производное и активация спирта или амина по отношению к нуклеофильной атаке карбоксильных ионов. Тетраэдрический интермедиат (32), возникающий при первых двух подходах, интенсивно изучался 199]. Другие менее общие методы синтеза сложных эфиров, такие как реакция Байера — Виллигера или фотохимическое окисление кетонов, рассмотрены в разд. 9.1.1.1. Кетены [200] редко применяют для получения монофункциональных амидов или сложных эфиров. [c.47]

Рассмотрим вначале поведение этой системы при низких значениях pH (1—3), где карбоксильная группа находится в неионизированном состоянии. В этой области pH протекает реакция, катализируемая ионом гидроксония, причем на основании закономерностей, установленных ранее, можно ожидать, что лимитирующей стадией этой реакции будет медленный перенос протона. Это можно продемонстрировать измерением кинетического изотопного эффекта в дейтерированном растворителе. Реакция вышеупомянутого винилового эфира, катализируемая ионом гидроксония, характеризуется изотопным эффектом йН о/ о.о 2,9. Если происходит быстрое предравновесное протонирование субстрата, за которым следует мономолекулярная или бимолекулярная лимитирующая стадия, то скорость реакции е окиси дейтерия должна быть в 1,4—3 раза больще [87]. [c.370]

В то время как первые попытки установить наличие общего основного катализа (в действительности, нуклеофильного) при гидролизе эфиров были безуспешными, нуклеофильный катализ давно был обнаружен при катализируемом карбоксильным ионом гидролизе [c.78]

Каково влияние иона металла на участие внутримолекулярной карбоксильной группы в гидролизе эфиров и амидов [c.346]

Этерификация. Подобно другим карбоновым кислотам а-амино-кислоты образуют со спиртами сложные эфиры. Для получения последних по методу, предложенному Эмилем Фишером, суспензию аминокислоты в спирте обрабатывают избытком НС1. При этом карбоксил-анион диполярного иона аминокислоты превращается в свободную карбоксильную группу, которая затем подвергается этерификации, [c.356]

Скорость химических реакций, идущих в пленках, сильно зависит от значения и знака Дф, определяемой строением и ориентацией образующих пленку молекул. Так, пленки жирных кислот, спиртов, сложных эфиров, фенолов несут положительный заряд (со стороны газовой фазы), образующийся вследствие увеличения электронной плотности вблизи атомов кислорода(полярных групп) (рис. VII. 10, а). Соли жирных кислот, наоборот, образуют отрицательно заряженные пленки (рис. VII. 10,6), так как диполь карбоксильной группы перекрывается большим по величине и противоположным по направлению диполем ионной пары. [c.100]

В конечном счете многие данные как бы подтверждают гипотезу, что в большинстве некатализируемых изомеризаций аллильных сложных эфиров карбоксильная группа мигрирует, не отделяясь от аллильной группы (не находясь какой-либо отрезок времени в состоянии диссоциации по отношению к аллильной группе). Это исключает классический 5 1 механизм, но не позволяет сделать выбор между 8 и внутренним возвратом от промежуточной ионной пары. [c.432]

Сложные эфиры карбоновых кислот. С помощью реактивов Гриньяра расщеплению могут быть подвергнуты сложные эфиры пространственно затрудненных кислот. При этом желаемый эффект — замещение карбоксильного иона — достигается лишь в том случае, когда алкильная группа сложного эфира способна к образованию сравнительно устойчивого карбониевого иона. Так, аллиловый эфир мезитиленкарбоновой кислоты расщепляется фенилмагнийбро.мидом, давая наряду с мезитиленкарбоновой кислотой аллилбензол (выход 70%) [c.397]

При нуклеофильной атаке карбоксильным ионом галогенпири-диниевой соли (45) легко получают пиридиниевые соли (46). Подобные соли (46) быстро реагируют со спиртовыми нуклеофилами [231] схема (127) . Для поддержания нейтральности среды при проведении всей последовательности реакций необходимо добавлять 2 эквивалента основания. Улучшение этого метода заключается в применении бетаина (47), который, будучи нейтральным, является прекрасным акцептором протонов. Этот метод получения сложных эфиров, по-видимому, не чувствителен к стериче-скнм препятствиям как со стороны кислоты, так и со стороны спирта. [c.52]

Наиболее типичным для этерификации является разрыв связи ацил-кислород. Это подтверждается тем, что при этерификации спирта, содержащего образующаяся вода не содержит 0. При изучении гидролиза ряда сложных эфиров с помощью меченых атомов (Н О, СН3—СН2— —СО ОСгНи) однозначно доказано существование ацил-кислородного расщепления и отсутствие разрыва алкилкислородной связи в спирте [334]. При использовании воды, обогащенной при гидролизе в присутствии оснований, продукты реакции содержат меченый карбоксильный ион и немеченый спирт. Реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и протекает, видимо, по схеме О О [c.182]

Один из предложенных вариантов механизма гидролиза аспирина с промежуточным образованием уксусносалицилового ангидрида состоит в присоединении карбоксильного иона к карбонильной группе эфира, непосредственно сопровождаемом реакцией тетраэдрического промежуточного соединения с водой с образованием продуктов реакции [251]. Однако экспериментальных доказательств такой реакции не было получено. Если уксусносалициловый ангидрид является промежуточным соединением, то гидролиз аниона аспирина в Н2 0 должен приводить к изотопному обмену [схема (44)]. [c.91]

Особенно интересен внутримолекулярный катализ в случае мо но-/г-нитрофенилового эфира глутаровой кислоты, так как при этом вследствие свободного вращения молекулы в ней отсутствует конфигурация, облегчающая катализ. При кинетическом изучении гидролиза замещенных фениловых эфиров янтарной и глутаровой кислоты было получено много данных о внутримолекулярном катализе карбоксильным ионом [259]. Как оказалось, на внутримолекулярный катализ карбоксильным ионом заместители влияют в гораздо большей степени, чем на межмолекулярный. Например, моно-л-нитрофени-ловый эфир глутаровой кислоты гидролизуется приблизительно в 600 раз быстрее, чем монофениловый эфир этой кислоты. В данных реакциях эффект заместителей в значительной степени обусловливается изменением энтропии активации (л-метокси- и п-нитрофениловые эфиры глутаровой кислоты имеют одинаковые значение [c.93]

Это явление можно также объяснить внутримолекулярным взаимодействием свободного сукцинильного карбоксильного иона с тиоловым эфиром, которое приво- дит к промежуточному образованию неустойчивого ангидрида через переходный комплекс, аналогичный XXIV. [c.94]

Данные о степени изменения скорости гидролиза метилового и этилового эфиров -масляной кислоты эсте-разой печени лошади в зависимости от значения pH показали, что в каталитическом процессе участвует группа с константой ионизации 2 10 , т. е. возможно карбоксильный ион [374]. [c.150]

Данная гипотеза была использована для построения ряда моделей ферментативного гидролиза [87, 256 63], большинство которых обсуждалось в разделе IV. В случае внутримолекулярного катализа, который- рассматривался в разделе IV, некоторый интерес представляют следующие две модельные системы, обладающие неожиданным кинетическим сходством с сольволизом комплекса фермент-эфир. Первая — это гидролиз моно-л-нитро-фёнилового эфира глутаровой кислоты [258], в котором, как было показано, проявляется анхимерное ускорение карбоксильным ионом. Константу скорости этой реакций можно сопоставить со скоростями реакций, катализируемых эстеразами [схема (75)]. [c.154]

Ранее указывалось, что в активную область папаина и фицина входит меркаптогрушта. На основании этого было сделано предположение, что меркаптогруппа функционирует путем образования промежуточного тиолового эфира (344, 345]. Результаты изучения зависимости скорости каталитической стадии от pH показали, что в активную область фицина входят карбоксильный и аммонийный ионы, а в активную область папаина входит карбоксильный ион. Согласно допущению, карбоксильный ион катализирует определяющий скорость всей реакции гидролиз тиолового эфира [345] путем нуклеофильного механизма [254] с промежуточным образованием ангидрида. Было сделано предположение, что катализ фицином происходит по схеме (88) [410]. [c.169]

Данный механизм объясняет также более легкое протекание реакций переноса при этих ферментах, чем при химотрипсине, поскольку предполагается, что гидролиз ацил-фермента (тиолового эфира), является медленной стадией реакции, тогда как для химотрипсина медленной стадией является образование ацил-фермента. Хотя двухстадийный процесс, аналогичный представленному на схеме (88), был впервые предложен для папаина Смитом [344], он был недавно им же подвергнут критике в основном вследствие термодинамических несоответствий [431]. Вместо этого он предположил, что активной областью папаина являются сульфгидрильная группа и карбоксильный ион не в отдельности, а в их сочетапни, т. е. тиоловый эфир, обладающий более высокой свободной энергией. Трудно оценить термодинамические аргументы, вследствие малого количества имеющихся данных. Нужно лишь отметить, что любой механиз м каталитического гидролиза эфиров тиоловым эфиром чрезвычайно сложен и, вероятно, должен включать другие нуклеофильные группы, присутств ие которых в настоящее время не доказано экспериментально. На основании приведенных выше сведений и описания модельных систем представляется, что схема (88), включающая две нуклеофильные каталитические реакции, лучше всего описывает механизм катализа фицином, и, по-видимому, также катализ папаином в модифицированном виде без участия иона амл ония. [c.170]

Энергия активации незначительно зависит от присутствия катализатора (особенно это характерно для кислот с большим молекулярным весом). Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от Са до Сэ энергия активации изменяется от 3,27 до 14,86 ккал/моАЬ и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6,23 до 14,82 ккал1моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ (Е = 10,55 ккалЫоль без катализатора и Е = 8,90 ккалЫоль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [c.109]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

Ионы кобальта также могут проявлять интересные каталитические свойства при гидролизе эфиров и амидов. Например, Со(1П) гораздо более эффективен, чем Zn(H), при поляризации карбоксильной группы пептидной связи. Однако было установлено, что карбоксипептидаза Л ката.лпзирует гпдролпз оензоплглицил-L-фенилаланина в 10 раз быстрее, чем это могло бы обеспечивать присутствие Со (III). Следовательпо, в случае фермента должен проявляться дополнительный эффект. [c.354]

Таким образом, из аниона трополона в результате присоединения иона гидроксила образуется богатый энергией, неустойчивый анион с двумя отрицательными зарядами, а из метилового эфира трополона в результате присоединения иона метоксила аналогично образуется частица с одним отрицательным зарядом. При смещении электронов потенциальной карбоксильной групгш и отщеплении иона гидроксила или метоксила получается устойчивое производпое бензола (аналогия с бензг лово11 перегруппировкой). [c.916]

Примером реакции, протекающей с эффектом соседа , может служить гидролиз поли-л-нитрофеннлметакрилата, скорость которого в 10 раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного п-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции в полимере гидролиз эфирных групп протекает не под действием внешних ионов ОН", а под влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп [c.52]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Лимонная кислота широко распространена в природе, особенно в фруктовых соках. Лимонный сок служит источником промышленного получения лимонной кислоты путем экстракции. Лимонная кислота может дать несколько рядов солей и сложных эфиров, отличающихся положением реагирующей карбоксильной группы. Обладает характерными свойствами а-гидроксикислот, давая комплексы с ионом железа(III), ионом меди(II) (реактив Бенедикта, разд. 7.1.4,Г), превращается в сеответст- [c.240]

Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного ком]ялекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейеролт (1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- [c.364]

Положительный заряд на азоте отталкивает протон от карбоксиль-(ной группы, вследствие чего соединение является гораздо более сильной кислотой, чем уксусная кислота (р/С = 4,76). Вследствие этого нейтральный биполярный ион б образуется при более низком значении pH, чем то, которое требуется для превращения уксусной кислоты в ацетат-ион. Электростатический эффект должен противодействовать потере второго протона при ионизации биполярного иона с образованием аниона в. Тот факт, что значение р/Сг у глицина меньше, чем у метиламина ( р/С = 10,6), может быть приписан влиянию ооседней карбоксильной группы. Этиловый эфир глицина Нг Ы— СНг—СООС2Н5, в котором нет электростатического эффекта, является гораздо более слабым основанием (рЛ = 7,7). [c.647]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры с карбоксильным ионом: [c.106] [c.147] [c.387] [c.387] [c.144] [c.342] [c.819] [c.68] [c.78] [c.78] [c.90] [c.91] [c.94] [c.95] [c.95] [c.118] [c.150] [c.157] [c.149] [c.304] [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология