Катализ промоторы

Чувствительность гидрогенизационного катализа к загрязнениям. Исключительная чувствительность гидрогенизационных катализаторов к загрязнениям (промоторам и ядам) иллюстрируется исследованием Ипатьева [32, 60] по гидрогенизации в паровой фазе при атмосферном давлении над медными катализаторами. Сама медь является сравнительно малоактивным катализатором гидрогенизации и потому вполне подходит как объект для подобного типа исследований. С такими активными катализаторами, как никель, который при хорошем приготовлении способен количественно гидрогенизировать бензол при 50°, атмосферном давлении и времени контакта 1 сек., невозможно разобраться во всем многообразии влияния различных факторов в гидрогенизационном катализе. [c.266]

На рис. 1Х-1 показано влияние некоторых добавок на каталитическую активность железа в процессе синтеза аммиака. Рис. 1Х-2 иллюстрирует проявление избирательных свойств катализатора. Добавки, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами, но усиливают активность катализатора, называются промоторами. Вещества, в присутствии малых количеств которых снижается активность катализаторов, носят название катализа-торных (контактных) ядов. Обычно они не добавляются специально к катализатору, но неизбежно отлагаются на нем в течение процесса. Ускорителями называют вещества, при добавлении которых в реакционную систему поддерживается активность катализатора за счет подавления действия катализаторных ядов или какого-либо другого воздействия. Вещества, добавляемые в процессе производства катализатора для уменьшения их активности, носят название ингибиторов, они могут иметь ценность в том случае, если катализатор вводится не для увеличения скорости реакции, а для проявления избирательности действия. [c.304]

Промоторы являются предметом многих современных исследований в катализе. Эти добавки, количество которых обычно составляет лишь несколько процентов, могут действовать различным образом [c.304]

В присутствии галоидов (С1.2, ВГз) или кислорода, которые играют роль промоторов, скорость нитрования становится больше. При гетерогенном катализе (на твердых катализаторах) велика также скорость окисления. [c.298]

Представляется существенным не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Если число активных центров или же их расположение (по рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Из этого следует существенное значение энтропийного фактора в гетерогенном катализе. Роль промоторов сводится, главным образом, к доукомплектованию активных центров. [c.125]

Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

Катализатор синтеза аммиака является также классическим примером гетерогенного катализатора, содержащего главный компонент (железо), который более эффективен, чем любой другой, но требующий добавок — промоторов или стабилизаторов, вводимых с целью увеличения его эффективности и стабильности. С момента разработки процесса катализатор являлся объектом непрерывного изучения в академических и промышленных лабораториях. Эти исследования позволили создать рабочую модель, прояснили функции промоторов, и, наконец, стали источником идей, которые начали применяться во многих других областях катализа. [c.153]

Распределение различных кристаллических фаз в невосстановленных и восстановленных катализаторах может быть установлено с помощью электронного микроскопа (рис. 41). Поверхности железа и промоторов могут быть измерены отдельно методами адсорбции газов. Эти исследования показали, что промоторы, особенно окись калия, хорошо перемешаны с железом и что более 90% поверхности железа покрывается ими, оставляя для осуществления катализа менее 10%. Однако имеющаяся свободная поверхность железа и активность промотированного катализатора значительно более высоки, чем для непромотированного железа, и они уменьшаются намного медленнее. [c.162]

Катализатор синтеза аммиака имеет среди прочих катализаторов самую длительную историю промышленного использования и разработок. Он проложил дорогу каталитическим процессам при высоком давлении и тем самым положил начало созданию значительной части современной химической индустрии — от синтеза метанола до нефтепереработки. Эмпирические и фундаментальные исследования этого катализатора впервые раскрыли многие аспекты катализа, например функции промоторов и активаторов, которые сегодня общеизвестны. [c.172]

Реакция протекает по механизму кислотного катализа в присутствии промотора - хлористого водорода. Его вводят специально или он образуется при добавлении небольшого количества воды [c.41]

В гетерогенном катализе катализатором служит твердое вещество Различают 1) однородный массивный катализатор 2) смешанный катализатор — смесь или сплав веи еств, каждое из которых является самостоятельным катализатором 3) промотированный катализатор — катализатор, сплавленный с примесью вещества, не обладающего каталитическим действием, но повышающим активность катализатора такая примесь называется промотором помимо сплавления применяют пропитку или смешивание 4) нанесенный катализатор — катализатор, нанесенный тонким слоем на какую-либо развитую поверхность. [c.397]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Теория катализа на полупроводниках удовлетворительно объяснила ряд экспериментальных фактов. К ним относится, например, действие добавок (промоторов), изменяющих уровень Ферми катализатора-полупроводника. Если, например, при окислении СО в СО2 [c.473]

Про пемы катализа. Исследование катализаторов. Известно, что даже незначительные добавки посторонних веществ (промоторов) к катализаторам оказывают существенное влияние как на каталитическую активность, так и на специфичность действия катализаторов. Часто количества этих добавок столь незначительны, что следить за их действием оказывается возможным лишь с помощью радиоизотопной индикации. [c.184]

В технол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью р-ции, отнесенной к единице объема или массы К. (см. Активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование св-в К. происходит не только во время его приготовления, ио и во время эксплуатации, метод приготовления К. должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность пром. К. увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). [c.337]

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа тора или числа активных центров. Для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению гранул катализатора. Химические изменения катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. В процессах нефтепереработки ими обычно являются соединения серы, азота и других гетероатомов, а также металлорганические соединения, содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора Осуществляют [c.328]

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Столь же существенные изменения произошли и в области теоретического рассмотрения явлений катализа, для исследования которого теперь широко привлекаются термодинамика, квантовая химия, теория твердого тела (теория металлов, теория полупроводников) и ряд других разделов современной физики. Это привело к более глубокому проникновению в сущность элементарных актов и пониманию взаимосвязи стадий катализа, а также в физическую и физико-химическую природу катализаторов. За этот же период многое сделано и в области классификации и систематизации катализаторов и каталитических реакций, по изучению действия промоторов и ядов и т. п. Таким образом, выражаясь фигурально, если мы в период опубликования книг Шваба, Ридила и Тэйлора рассматривали явления катализа под увеличительным стеклом, то сейчас это можем сделать уже под микроскопом объем получаемой информации неизмеримо вырос и выявилось множество новых деталей. Это позволило успешно решить многие вопросы, но вместе с тем внесло также очень много усложнений и предъявило значительно более высокие требования как к эксперименту, так и к теории. [c.6]

Электронная теория катализа Дает некоторые указания на природу промоторов, требующихся для проведения тех или иных типов реакций. Электронный беспорядок окислов изменяется при прибавлении ионов разной валентности. Так, например, Шваб и Блок в согласии с теорией находят, что при окислении СО катализу благоприятствует увеличение положительных недостаточностей,в случае закиси никеля путем промо- [c.10]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

В настоящее время в соответствии с общей тенденцией к модифицированию катализаторов, имеющей место в гетерогенном катализе, появляются патенты, в которых наряду с платиной или палладием катализатор низкотемпературной изомернзащ и содержит 0,01-2% родия и 0,01-5% олова в других композициях в качестве промоторов использовали рений, германий, иридий, марганец, серу. Катализаторы подобного типа запатентованы в СССР. Следует отметить, что в данном процессе модифицированные катализаторы практически не отличаются по изомеризующей активности и стабильности от алюмоплатинового катализатора, не содержащего промоторов [74]. [c.73]

Добавка может воздействовать путем увеличения поверхности раздела между кристаллами. Если при этом повышается интенсивность катализа, то в присутствии такого промотора ускор яется процесс. [c.305]

Натрийорганические соединения, образованные in situ из металлического натрия и органического галогенида — промотора, тоже были использованы в катализе [34]. Шкала основности Н , базирующаяся на ряде окрашенных кислотных индикаторов, может быть определена через Н = р/Сд (в точке обесцвечивания индикатора), и эти кислотные индикаторы должны быть очень слабыми, чтобы охватить интервал высокой основности (Н = 20 для 3/И NaO Hg в СН3ОН) например, для 4-нитродифениламина р/Сд имеет значение 15,90 [34]. [c.43]

Плавленые катализаторы делятся на два типа окиспйе и металлические. Технологию производства плавленых окисных катализа- торов лучше всего рассмотреть на примере производства катализаторов синтеза аммиака, получаемых путем сжигания железа в пламени кислорода с образованием расплава магнитной окиси железа. По патентам Баденской анилиновой и содовой фабрики (22 ] катализатор готовят сжиганием в кислородном пламени железа высокой степени чистоты с добавками специальных промоторов. Получаемый сплав размельчают до частиц нужных размеров. [c.185]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Активность бифункциональных катализаторов риформинга зависит не только от содержащихся в них платины и металлических промоторов, но и от новерхностнон-кислотности носителя. Кислотность оксида алюминия, используе.мого в качестве носителя, может изменяться в достаточно широких пределах за счет связанного с ним хлора. При эксплуатации катализаторов риформинга их кислотную функцию, а следовательно активность, регулируют добавлением к сырью небольших количеств хлорорганических соединений, например дихлорэтана или четыреххлористого углерода [124, 125], которые в условиях процесса реагируют с образованием хлороводорода. Содержание хлора в носителе, а следовательно, и в катализаторе зависит от концентраций хлороводорода и водяного пара в зоне катализа [c.206]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Гетерогенный катализ очень широко используется в промышленности. Приведем некоторые примеры контактный способ производства серной кислоты основан на окислении ЗОз кислородом при участии твердых катализаторов наиболее э( х[)ективными оказались катализаторы Г. К. Борескова (УзОа в смеси с КгЗО , нанесенные на различные носителисиликагель и др.) синтез NHз с участием дисперсного металлического железа, промотированного оксидами калия и железа 1Ре+(К20+А120з)1. Промоторы (активаторы) — это вещества, добавление которых к катализатору способствует увеличению его активности, устойчивости (стабильности), избирательности и других положительных качеств. [c.181]

Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Р1, Рс1 и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО.., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств 2п н Ре солей к платиновым катализаторам (РЮг, Р1 — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро- [c.90]

Окиснохромовые катализаторы являются однокомпо нентными и в отличие от алюмомолибденовых катализа торов не требуют добавки промоторов. Все стадии реак ции полимеризации осуществляются на поверхности ге терогенного катализатора с фиксированными АЦ. Hpi использовании окиснохромовых катализаторов реакцн получения ПЭ может быть осуществлена в широком тем пературном интервале (60—180°С), поэтому полимерп зацию можно проводить в растворе (выше 120°С), г суспензии (до 95°С) или в газовой фазе (в отсутствие [c.42]

Мультиплетная теория способна объяснить постепенное увеличение активности катализатора при внгсении промотора и затем, после достижения максимума — падение активности — отравление катализатора. Действительно, если, например, в решетку никеля внести атом серы, то последний в своей ближайшей окрестности деформирует решетку, уменьшая междуатомные расстояния N —N1, которые могут оказаться более благоприятными для катализа. Кроме того, в первую очередь сера должна при адсорбции связывать наиболее активные, не ответственные за катализ части поверхности катализатора. Однако если серы слишком много, то она будет экранировать и работающую поверхность никеля, и активность его будет падать. [c.22]

Катализ процессов окисления алкилбенэолов добавками соединений металлов переменной валентности за последние 20 лет приобрел особую актуальность. Практическое значение имеет тот факт, что при иопользовании растворителя, катализатора и промотора можно окислять алкилбензолы непосредственно до кислот, в частности п-ксилол до терефталевой кислоты. [c.16]

Применение ионов брома в качестве промотора катализа -тора в сочетании с уксусной кислотой приводит к сильной коррозии оборудования. Поэтому оборудование должно быть изготовлено из дорогостоящих металлов, нанрнмер титана. Срок службы оборудования короткий. [c.57]

Нитроксильные радикалы язляются промоторами различных каталитических процессов. В работе [50] показано, что нитроксилы ускоряют окисление циклогексена в присутствии медьсодержащего катализатора, а такЖе ускоряют катализ хелатами меди процесса разложения гидроперекиси тетралина [51]. [c.70]

Сложность проблемы отравления серой становится наиболее очевидной, когда катализатор содержит несколько компонентов, поэтому воздействие серы становится различным. Например, в катализаторы парового риформинга обычно кроме никеля добавляют промоторы. Некоторые из них связывают серу сильнее, чем другие. Так, Роструп-Нильсен сообщает, что обычно натрий и калий образуют сульфаты, которые не регенерируются паром до 600 °С [14]. С другой стороны, непромотируемый катализа тор и катализаторы, промотируемые магнием и кальцием, в этих условиях регенерируются легко [14]. Для катализаторов конверсии оксида углерода найдено, что оксиды меди и цинка [c.65]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Создание кумольного метода синтеза пропиленоксида стало возможным благодаря решению двух основных проблем, возникающих при применении ГПК в качестве эпоксидирующего агента. Во-первых, в результате использования качественно нового способа удалось повысить селективность реакции (традиционные способы увеличения выхода пропиленоксида — изменение молярного отношения пропилен ГПК, порционная подача гидро-пероксида— оказались непригодными для промышленного использования ввиду значительного ухудшения технико-экономических показателей процесса [197, 198]). Для этого была предложена новая каталитическая система, в которой используется модифицированный электронодонорными лигандами (азотсодержащие соединения, спирты) пропандиолат молибденила [А. с. 1066995 СССР, 1984]. Эпоксидирование пропилена ГПК проводится при температуре 115—120 °С, молярном отношении пропилен ГПК = 5 1, концентрациях молибденового катализа-тора б-Ю моль на 1 моль ГПК, промотора 2 моль на 1 моль катализатора, пропанола-2 до 10% (масс.) и времени реакции до 90 мин. Селективность образования оксида пропилена в расчете на прореагировавший ГПК составляет 88—90% (мол.), а в расчете на пропилен — выше 98% (мол.). Конверсия ГПК при этом достигает 99,5%. В отсутствие промотора и пропанола-2 процесс эпоксидирования пропилена ГПК протекает с невысокими конверсией ГПК (75—80%) и селективностью по ГПК [40—50% (мол.)]. [c.239]

В катализе давно было открыто явление, названное нромотирова-нием, сущность которого состояла в повышении каталитической активности различных твердых тел (полупроводников и металлов) небольшими количествами добавок. Промотированию, или активации контактов обычно противопоставлялось отравление небольшими примесями контактных ядов. Ранее считалось, что эти явления не имеют общего механизма, и многие исследователи подчеркивали резкое различие в свойствах промоторов и ядов [280]. В 1939 г. Рогинский с сотрудниками [281 ] на основании исследований по действию газообразных добавок на каталитические свойства металлических иленок пришел к выводу, что при изменении концентрации примеси в металле каталитическая активность (А) возрастает по экспоненциальному закону [c.186]

Ряд необыт1Ных явлений в катализе следует приписать диффузионным эффектам, причем никакими другими причинами объяснить эти явления не удается. Так, селективность одной сильно эндотермической реакции с течением времени заметно повышалась при одновременном снижении активности катализатора. Процесс осуществлялся в реакторе непрерывного действия со стационарным слоем катализатора при сильных диффузионных ограничениях. Было обнаружено, что малолетучий промотор в условиях процесса мигрировал по направлению потока сырья и, что еще более важно, также и к центру гранул. Причиной миграции явился значительный температурный градиент по грануле. Снижение активности внешней части гранулы привело к повышению коэффициента эффективности. [c.214]