Инициаторы без их активации

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Инициатор Среда Энергия активации полимеризации, ккал/моль. . Энергия активации инициирования, ккал/моль [c.153]

Верхний температурный предел измерения а ограничивается скоростью растворения кислорода (см. выше) и инициатором, точнее энергией активации его распада. [c.56]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

При большой концентрации инициатора зависимость носит более сложный характер. Константы скорости и энергии активации [ р] роста цепи зависят от химической природы мономера (табл. 13). [c.193]

Несмотря на то, что скорости разных реакций в уравнениях (1,19) и (1,20) имеют различные порядки и энергии активации, можно и в таких случаях использовать более простую модель из двух уравнений, если принять, что концентрация мономера постоянна. Если же снять и это ограничение, необходима система из трех уравнений, в которые в качестве переменных войдут концентрация инициатора, температура и либо концентрация мономера, либо (что эквивалентно) давление. [c.22]

Определение константы скорости и энергии активации распада инициатора. В экспериментальных условиях реакция окисления обычно протекает в стационарном режиме, т. е. скорость рекомбинации радикалов равна скорости их зарождения тс [c.123]

Задача. Зная константы скоростей при двух температурах, рассчитать кажущуюся энергию активации процесса распада некоторого инициатора. Пусть при 80 С = 4,6 с , а при 90 °С Ку = 2,1 10"4 с . [c.217]

Оценка значений АЕ позволяет выбрать наиболее целесообразную температурную область синтеза волокнообразующих полимеров. В табл. 5.1 приводятся значения кажущейся энергии активации АЕ и константы скорости для некоторых инициаторов. При проведении синтеза ниже 85 °С целесообразно применять ДАК. При более высоких температурах лучшие результаты дает использование пероксида бензоила и др. [c.217]

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

Решение. Скорость инициирования, учитывая высокую энергию активации разложения инициатора, будет зависеть главным образом от концентрации радикалов в реакционной смеси, а их количество определяется температурой [c.234]

Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1). и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы СНК и возрастают с увеличением объема замещающей группы Н. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2). [c.98]

Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

В данной части рассмотрены физические способы активации системы в отличие от чисто химических — катализ (вводится подходящий катализатор) и цепная реакция (вводится инициатор). Молекулы вещества активируются воздействием света или быстрых частиц (электронов, протонов, нейтронов и т. д.). В результате таких воздействий [c.267]

Ко второму классу фотохимических реакций относятся реакции, которые термодинамически способны при данных условиях протекать самопроизвольно, но не протекают из-за высокой энергии активации. Для этих реакций свет играет роль возбудителя, инициатора реакции. [c.47]

Энтропия активации реакции распада перекиси кумола при 115 °С равна 91,98 Дж - моль" - К" , энтальпия активации 167,2 кДж-моль" , Определите константу скорости реакции и вычислите, какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции. Константа скорости в ходе процесса не меняется. [c.17]

Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых—малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5— 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей. [c.10]

Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации —реакции образования активных центров—и соответственно суммарную скорость полимеризации. [c.66]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Радикальная полимеризация требует значительной энергии активации, которая может быть снижена добавлением инициаторов или веществ, у которых энергия активации появления свободных радикалов значительно меньше (пероксидные соединения). Ионная полимеризация рассматривается как процесс каталитический, в котором введение катализатора гомогенного типа снижает энергию активации и значительно ускоряет процесс даже при нормальных или пониженных температурах. [c.473]

Введение инициаторов при радикальной полимеризации снижает энергию активации. Отличие этого способа активации процесса от предыдущих состоит в том, что радикалы, полученные из инициаторов, остаются в составе полимера. [c.475]

Важный этап таких цепных реакций — начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. Они могут появляться в результате термической диссоциации молекулярного хлора, но такое инициирование реакции недостаточно эффективно. Значительно эффективнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. Весьма эффективна химическая активация реакции с помощью инициаторов, чаще всего 2,2 -азобисизобутиронитрила или бензоилпероксида, которые при нагревании в реакционной массе распадаются с образованием радикалов [c.232]

Известно, что ультрафиолетовое излучение является инициатором активации процессов ПОЛ в растительных и животных тканях [Sonne, 1929 1Рощупкин, 1980]. Эффект действия УФ-излу-чения связан с нарушением целостности мембран клеток вследствие повреждения липидов и, в частности, ненасыщенных жирных кислот. Любой живой организм реагирует на УФ-излуче-ние, причем степень выраженности ответной реакции определяется заложенными в нем адаптационными возможностями. Реакция организма на воздействие может подразделяться в зависимости от силы и длительности действия раздражителя на два этапа — срочной и долговременной адаптации [Меерсон, [c.160]

При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяюших проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. [c.136]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

Различными исследователями показано, что эффект инициирования, так же как и ингибирования, зависит от природы, концентрации ингибитора и инициатора, а также от внешних условий. Инг.циаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, диметилртуть и др.). [c.161]

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен рации ингибитора и инициатора. [c.84]

В качестве примера определения констант скорости и энергии активации распада инициатора при высоких температурах рассмотрим реакцию распада азоизобутиронитрила в этилбензоле при 90, 95 и 100° С. Экспериментально получают кривые затухания хемилюминесценции во времени при каждой температуре и, построив их полулогарифмические анаморфозы, из угла наклона этих прямых определяют константы скорости. Затем по аррени- [c.124]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Энергия активации реакций передачи цепи больше энергии кгивации роста цепи, поэтому с повышением температуры молекулярный вес образующегося полимера снижается. Молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора, если количество его в реакционной смеси составляет 0,5—2%. При дальнейшем увеличении концентрации инициатора [c.262]

При термическом хлорировании углеводородов энергия активации реакции равна 126—168 кДж/проб, при использовании химических инициаторов яв84 кДж/проб, а прн фотохимическом инициировании 21—42 кДж/проб. Объясните такое различие. [c.135]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70 °С, пероксид бензоила при 80—95 °С, а пероксид трет-бутша при 120—140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь [c.8]

Пути инициирования 1) термическое инициирование за счет гомолитического распада нестойких веществ — инициаторов (при температуре 50°С и выше с энергией активации 100—150 кДж/моль) и в результате энергичных столкновений молекул мономера друг с другом 2) химическое инциирование — при введении в среду мономера веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов, например [c.385]

Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров. Прежде всего это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается от 146 до 50—84 кДж/моль. [c.22]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

В качестве примера определения констант скорости и энергии активации распада инициатора при высоких температурах можно рассмотреть реакцию распада азоизобу- [c.87]