Звенья полимерных молекул химические

Как известно, одно из основных свойств полимерного состояния вещества — гибкость макромолекул полимеров — обусловливается внутренним вращением отдельных участков цепи вокруг химических связей. Этот процесс имеет много общего с внутренним вращением в молекулах низкомолекулярных органических соединений — аналогов элементарных звеньев полимерных молекул. Рассмотрим посте- [c.48]

Безусловно прочность зависит от химической природы звеньев полимерных молекул и плотности их упаковки. Однако выделить роль этих факторов чрезвычайно трудно. [c.24]

За последние годы проведено много исследований, посвященных изучению влияния ионизирующих излучений на полимеры и их растворы. Показано, что энергия излучения, поглощенная одними звеньями, может быть передана другим звеньям полимерной молекулы, происходит перестройка химических связей и разрываются наиболее слабые из них. Деструкция и сшивание протекают, каК правило, одновременно, но один из этих процессов преобладает в зависимости от структуры полимера. Например, вязкостные присадки, содержащие звенья типа [c.76]

Следующей структурной характеристикой, определяемой химическими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения голова к хвосту (рис. 2.1, а слева) и голова к голове (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространственная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особенность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический полипропилен — это жесткий полукристаллический полимер с температурой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре. [c.37]

Вещества, состоящие из молекул больших размеров, большой молекулярной массы (порядка сотен, тысяч, миллионов и больше), называются высокомоле-кулярными соединениями. К ним относятся соединения полимерного и непо-лимерного строения. Молекулы могут состоять из некоторых повторяющихся группировок атомов, такие группировки называются составными звеньями. Полимер — это вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более составных звеньев и обладающее такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Молекулы других веществ также могут включать определенное число составных звеньев, но при этом любое изменение числа таких звеньев приводит к изменению физических (иногда и химических) свойств вещества. Такие вещества, в отличие от полимеров, называются олигомерами. Обычно число составных звеньев в молекулах олигомеров не превышает 100. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и олигомеров и образующие одно или несколько составных звеньев, называются мономерами. [c.603]

Растворение высокомолекулярных соединений. Набухание. Вследствие большой разницы в скорости диффузии высокомолекулярного соединения и низкомолекулярного растворителя часто первой стадией процесса растворения является проникновение маленьких молекул растворителя в пространство между звеньями полимерной цепи. Происходит увеличение объема полимерного образца. Это явление называется набуханием, которое переходит в собственное растворение (неограниченное набухание) в том случае, если между макромолекулярными цепями, которые раздвигают молекулы растворителя, отсутствуют поперечные химические связи. Отделяемые друг от друга цепи приобретают возможность распределяться по объему растворителя. В полимерных материалах, имеющих сетчатую структуру, растворение невозможно, и процесс оканчивается набуханием (ограниченное набухание). [c.207]

Полимерные молекулы содержат структурные звенья либо одинакового химического состава и строения, либо различного. [c.8]

Выделение низкомолекулярного продукта приводит, в свою очередь, к двум особенностям во-первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт. [c.63]

Реальная полимерная цепь не является свободно-сочлененной, так как ее звенья так или иначе ограничены в движении. Ограничения порождаются разными причинами, в том числе непроницаемостью (телесностью) звеньев, неизменностью химического строения при любых изменениях конфигурации молекулярной цепи. Существует ряд моделей строения полимерных молекул, учитывающих наличие ограничений в подвижности их звеньев. Одни модели базируются на незыблемости некоторых свойств молекул, определенных их химическим строением. Другие игнорируют химическую природу молекул, а точнее, прячут ее в численное значение некоторого физического свойства макромолекулы. Таковой является персистентная модель — одна из наиболее продуктивных. [c.727]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому сос--таву. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер). [c.598]

Во-первых, ири низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. [c.17]

Величина А11 ь первом приближении слабо зависит от числа звеньев или молекулярного веса полимерной молекулы, так как определяется в основном энергией химической связи растущей молекулы. Поэтому АР должно убывать с возрастанием М . Это означает, что по мере роста молекулярной цепи вероятность отрыва ее от катализатора увеличивается пропорционально [c.424]

Одно из важнейших достижений науки за последние три десятилетия — установление того факта, что полимерные молекулы представляют собой реальные цепи, построенные из очень большого числа мономерных звеньев, соединенных между собой ковалентными связями. Это свойство присуще всем макромолекулам независимо от их происхождения, различной химической и стереохимической структуры. Следовательно, этот класс соединений, включающий как относительно простые синтетические полимеры, полученные в лаборатории, так и более сложные природные вещества, можно изучать с единых позиций. Характерные термодинамические, гидродинамические, физические и механические свойства, которыми обладают полимерные вещества, могут быть объяснены главным образом их ковалентной структурой и обусловленными ею большими размерами индивидуальных молекул. [c.15]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Однако наиболее существенные успехи достигнуты в области стереорегулярного катализа при полимеризации. Опыт показывает, что ряд существенных для практики механических и физико-химических свойств полимеров существенно различен у полимеров с различным характером и с разной степенью регулярности расположения мономерных звеньев в полимерной молекуле. Несколько простейших примеров для молекул, состоящих из звеньев — Hj—СНВ— Hg—О—СНВ, показаны ниже [c.44]

Химическое звено молекулы полимера полностью или почти полностью соответствует химическому составу исходного (или исходных) низкомолекулярного соединения, из которого образуется полимер. Такие низкомолекулярные соединения называют мономерами, а химические звенья — мономерными звеньями полимерной цепи. [c.351]

Зная, молекулярный вес полимера, легко определить степень его полимеризации, если известен химический состав отдельного звена, и наоборот, зная степень полимеризации данного полимерного продукта, легко определить его молекулярный вес. Значение молекулярного веса, полученное по степени по лимеризации, не совсем точно, ибо два звена, расположенные по обоим концам цепной молекулы и называемые концевыми группами, несколько отличаются по химическому составу от звеньев, составляющих саму цепь. Однако это отличие настолько незначительно (если учесть, что полимерную молекулу составляет большое число звеньев), что им можно пренебречь. [c.353]

Строение полимерных молекул при данных химическом составе, молекулярной массе и конформационном состоянии определяется способом присоединения звеньев и условиями полимеризации [94]. В этом разделе рассмотрены наиболее типичные структурные и стереохимические изомеры, различные типы разветвлений и сшивания. [c.20]

Конфигурация полимерной молекулы может быть определена как такое расположение атомов в пространстве, которое нельзя нарушить не разрывая химических связей в цепи. Например, при синтезе полистирола возможно соединение мономерных звеньев по типу голова к голове или голова к хвосту [c.21]

Дипольные моменты макромолекул полимеров. Первые работы по исследованию диэлектрической поляризации полимеров ставили задачу путем определения дипольного момента установить, ориентируется ли в электрическом поле вся молекула как единое жесткое образование, имеющее форму вытянутой палочки, или полярные группы ориентируются независимо друг от друга. Последнее должно свидетельствовать о большой гибкости рассматриваемой молекулы. На рис. 10 схематически изображена ориентация диполей в полимерной молекуле. Поскольку молекула состоит из большого числа химически связанных между собой полярных мономерных звеньев, то в случае [c.267]

По своему химическому строению метанол отличается, а циклогексен и бензол (особенно последний) близки к химическому строению элементарного звена полимерной молекулы. В соответствии с этим изменяется и а сополимера, увеличиваясь в ряду СН3ОН СвНю СвНв. [c.92]

Количество слабых связей, т. е. связей, по которым при термическом воздействии происходит расщепление макромолекулы на отдельные фрагменты, но-видимому, слишком низко для того, чтобы можно было рассчитывать на определение и идентификацию их прямым химическим или спектроскопическим методом. Еллинек [74] высказал предположение, что такими слабыми участками могут быть окисленные кислородом звенья полимерной молекулы. Грасси и Керр [94] показали, однако, что даже полимеры стирола, полученные в вакууме из очень чистого мономера, содержат слабые связи, поэтому можно предполагать, что такие связи должны образовываться в полимерных цепях в процессе их синтеза, т. е. при полимеризации. ]5сли высказанное предположение верно, можно было ожидать, что концентрация таких слабых связей зависит от условий проведения процесса полимеризации. [c.44]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Первая из них, которую мы назовем системой химических связей, детально описана в гл. III. При ее рассмотрении учитывается образование химических связей, приводящее к формированию полимерных молекул, но совершенно игнорируются объемные взаимодействия между звеньями. Вероятностпая мера для этой системы [c.260]

Действительно, поскольку в приближении СПФВ объемные взаимодействия при фиксированно плотности не меняют МСР, сумма вкладов в (1У.39) диаграмм, изображенных на рис. 1У.23, а, равна просто структурной функции, полностью определяемой МСР ансамбля полимерных молекул. По этой же причине при суммировании вкладов диаграмм типа рис. 1У.23, б появляются сомножители g(т — Г1) и (г2 — г"). Каждый из них отвечает той части маршрута, соединяющего расположенные в точках г и г" корни диаграммы, которая проходит по сплошным линиям (химическим связям) ствола (молекулы полимера), начинающегося в соответствующем корне. Оставшейся третьей части указанного маршрута отвечает множитель Р(г1 —Гг), который описывает объемное взаимодействие пары имеющих координаты Г1 и Гг звеньев разных молекул. Эти звенья могут взаимодействовать друг с другом как непосредственно между собой, так и через звенья других молекул (рис. 1У.24), что приводит вследствие фактора исключенного объема к их эффективному отталкиванию. Характерным масштабом этих сил является средний размер молекул полимера в системе. При его возрастании по мере увеличения конверсии одновременно происходит ослабление интенсивности эффективного отталкивания, и в результате коррелятор полной плотности (IV.39) не имеет особенностей в точке гелеобразования. [c.269]

Полимеры распространены повсеместно, имеют многочисленные применения в промышленности и играют значительную роль в повседневной жизни. Полимерная молекула состоит из множества связанных вместе мономерных звеньев 10—10 звеньев в случае обычных линейных цепей и даже больше в случае разветвленных или сетчатых полимеров. В качестве первого шага при изучении физических свойств полимеров возможны простые модели, основанные на теории графов. Между элементами этих простейших теоретикографовых моделей и химической реальностью имеется следующее соответствие [c.481]

Регулярными называются такие полимерные молекулы, в которых соблюдается строгая последовательность чередования химических звеньев и их пространственного расположения. Чем более регулярно строение макромолекулы, тем больше способность полимера к кристаллизации. Любые нарушения регулярности строения цепи снижают эту способность. При очень хаостичном строении цепи полимер не способен кристаллизоваться. [c.258]

Полимеры (от греч. polymeres — состоящий из многих частей) — продукты соединения (полимеризации) многих мономеров (одинаковых молекул) в одну макромолекулу (укрупненную молекулу), в результате этого резко изменяются свойства продукта. Элементный химический состав П. при этом не изменяется. Число исходных молекул — мономеров, образующих макромолекулу П., может составить от двух до многих тыеяч и даже миллионов. П., содержащие большое число исходных молекул, называются высокомолекулярными, а малое число — низкомолекулярными. Повторяющаяся группа атомов, которая обычно является остовом мономера, называется звеном полимерной макромолекулы [c.104]

Химическая природа растворителя оказывает сильное влияние на его растворяющую способность и свойства получаемых растворов Истинные растворы полимеров образуются в том случае, когда звенья полимерных цепей и молекулы растворителя близки по полярности Так, в высокополярных растворителях хорошо растворяются полярные полимеры (фенолоальдегидные олигомеры, поливинилацетали и т п ) Если растворитель хорошо растворяет многие полимеры, его называют активным (силь-яым) растворителем В таких растворителях значительно ослабляется взаимодействие между сегментами макромолекул, и они гюгут переходить в фибриллярное состояние [c.45]

Введение в цепь различных мономерных звеньев в виде сплошных блоков позволяет изменять химический состав полимерных молекул без изменения физических и механических свойств, связанных с высокими температурами плавления и уровняхми кристалличности. Сохранение указанных свойств показано на примере блок-сополимеров этилентерефталата и окси-этиленгликоля [56]. Введение в виде блока 30% второго компонента приводит лишь к небольшому снижению температуры плавления. Это существенно отличается от поведения статистических сополимеров того же состава. [c.114]

Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Белок представляет собой полимерную молекулу, мономерными звеньями, кирпичиками которой служат аминокислотные остатки (рис. 2). Аминокислотные остатки располагаются всегда строго линейно, плечом к плечу, подобно солдатам, стоящим по стойке смирно . Но так устроен и биологически активный белок, и белок, нагретый, скажем, до 60 °С, когда он уже полностью теряет свою биологическую активность. Значит, одного химического строения белка, т. е. последовательности аминокислотных остатков, недостаточно для того, чтобы белок был биологически активен. Необходима еще совершенно определенная укладка в пространстве групп, закодированных на рис. 2 в виде сокращенных названий аминокислот, которые на самом деле вовсе не кружочки и не шарики, а имеют каждая свою весьма причудливую форму. Бот за то, чтобы определять пространственную структуру всей молекулы белка по рентгенограммам типа приведенной на рис. 1, и велась затяжная борьба в стенах Кавендишской лаборатории. Лишь в середине 50-х годов Джону Кендрю и Максу Перуцу удалось добиться успеха — они научились определять трехмерную структуру белков. Это случилось уже после того, как была решена проблема устройства геиа — к чему, как оказалось, белки отношения вовсе не имеют. [c.16]

Т. е. в условиях наших опытов 1 звено из 123 претерпевает химическое превращение. Так как средний молекулярный вес изучавшегося полиэтилена около 25 ООО, что соответствует —900 звеньям, то на 1 молекулу приходятся около 7 звеньев, претерпевших химические изменения, которые заключаются не только в образовании связей между различными молекулами (сшивание). Как было показано [7], при облучении в вакууме образуется 3,6 двойных связей С=С на молекулу, в то время как общее количество звеньев, претерпевших изменения, определенное по выходу водорода, составляет в этих условиях 4,8 иа молекулу. Таким образом, в среднем 1,2 звена на молекулу нри этом процессе могут быть затрачены на образование разветвлений и сшивание молекул полиэтилена между собой. Так как в приведенной нами схеме возможного нротекания реакции с участием полимерных радикалов реакция I значительно более вероятна, чем реакция II (вследствие различия в междуатомных расстояни-ниях), то не исключено, то процесс сшивания протекает с участием первоначально образующихся по схеме I двойных связей. Это подтверждается также наблюдаемой нелинейностью скорости образования двойных связей с ростом дозы. Нетрудно видеть, что в этих условиях все химические изменения молекул так или иначе должны приводить к разрушению кристаллической решетки полиэтилена. Первичные акты ионизации и возбуждения, сопровождаемые образованием радикалов, могут происходить в макромолекуле с равной вероятностью в любом ее звене. Поэтому химические превращения звеньев, являющиеся вторичными процессами, могут иметь место как в кристаллической части, так и в аморфной. В случае сшивания соседних молекул в кристалле должно произойти весьма значительное сокращение расстояния между двумя атомами, принадлежавшими первоначально различным молекулам (от 4 до 1,54 А). При этом должно измениться расположение не только тех атомов, между 1<оторыми образовалась химическая связь, но и соседних вследствие передачи возникающих напряжений но молекулярным цепям. [c.221]

Представим себе, что определенное число звеньев, связанных в полимерной цепи, и такое же число молекул гидрированного мономера погружены в один и тот же растворитель. При растворении все молекулы гидрированного мономера отделяются друг от друга и распределяются более или менее равномерно среди молекул растворителя. В случае полимерной цепи химические связи внутри цепи не нарушаются, т. е. в растворе все звенья остаются связанными. Такую нераспавшуюся в растворе цепь можно уподобить цепному рою, в котором молекулы находятся на расстоянии химической связи. Если бы такие рои образовались в растворе гидрированного мономера, то они сразу распались бы на молекулы, при этом поглотилось бы дополнительное количество тепла, которое не погло-ш,ается при погружении макромолекул в раствор. Поэтому [c.382]