Индуктивные эффекты определение

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Помимо индуктивного эффекта и эффекта поля важную роль в определении силы органических кислот и оснований играют [c.40]

Мы рассматриваем индуктивный эффект прежде всего в связи с определением химических свойств органических соединений. [c.61]

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СНз-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты получил название химического сдвига. [c.313]

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенное влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягиваю-щими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти тер-мины носят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода, [c.340]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

MOB X Причина этого заключается в индуктивном оттягивании (—I) электронов от водородного атома. Следовательно, существует определенное соотношение между значением v(X — Н) и положением атома X в периодической системе. Индуктивные эффекты очень быстро затухают в системе простых связей, но четко проявляются у замещенных бензола и в системах, аналогичных по передаче этого эффекта. [c.147]

Мы уже имели возможность сопоставить взгляды Полинга и Уэланда, с одной стороны, и Сыркина и его соавторов, — с другой, на причины определенной ориентации в бензольном кольце для случаев, где первые приписывали эту ориентацию индуктивному эффекту (стр. 236), а вторые —резонансному (стр. 240). Сопоставим их взгляды еще на примере ориентации в хлорбензолах, сопровождающейся пассивирующим действием галогенов на реакции замещения. [c.248]

Подобные постоянные влияния приводят к определенной электронной структуре, характерной для изолированной молекулы в состоянии покоя. Это так называемые статические индуктивные эффекты (/ . Они обусловливают более или менее выраженную поляризацию рассматриваемых связей, что приводит к появлению дипольного момента (формулы I, 11). [c.67]

Значения параметров а обычно довольно хорошо соответствуют тому, что можно ожидать от сочетания электромерных и индуктивных эффектов. Однако вли яние Л1е//1а-заместителей оказывается большим, чем это следовало бы ожидать. Кроме того, значения а в определенных случаях зависят от природы той функции, которая подвергается влиянию. Так, параметр нитрогруппы, равный обычно +0,78, должен быть принят равным +1,27, когда эта группа действует на функции, с которыми она находится в состоянии сильного резонанса, как, например, фенольные или аминные группы. [c.556]

На противоположном конце шкалы активности находятся свободные радикалы, у которых сопряжение полностью отсутствует или является минимальным — это фенил, метил и его гомологи, простейшие алкоксирадикалы. Находясь в растворе насьщенного углеводорода или галогеналкила, они не доживают до встречи друг с другом вследствие быстрой реакции с растворителем (IV-2). Взаимодействие между ними становится возможным либо нри их высокой концентрации, либо при температуре, лежащей гораздо ниже нуля. Тем не менее и в этом случае наблюдаются определенные градации активности радикалов. Они проявляются, если иметь ввиду углеводородные свободные радикалы, в уменьшении их способности к отрыву водорода с увеличением длины углеводородной цепи и с переходом от радикалов нормального строения к вторичным и третичным радикалам. Понижение активности свободных радикалов в алифатическом ряду с усложнением структуры объясняется явлением, противоположным сопряжению, а именно увеличением электронной плотности у реакционного центра в результате индуктивного эффекта по типу [c.189]

Согласно определению, алкильные группы не должны обладать индуктивным эффектом. В противоположность этому произвольному допущению для алкилов эмпирически определяется + /-эффект, растущий в ряду метил, н-алкил, изопропил, грег-бутил (см. примечание на стр. 50). [c.51]

Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168]

Метод МО позволил рассчитать теплоты образования [5—61, распределение заряда, реакционную способность [7] и потенциалы ионизации [8—10] насыщенных соединений. При расчете теплот образования насыщенных углеводородов хорошие результаты были получены в так называемом С-приближении, когда роль базисных функций играют гибридные орбиты атомов углерода, образующие связи С—С [6]. Связи С—Н в С-приближении выпадают из рассмотрения задача сводится к определению энергии углеродного скелета. Если не учитывать интегралы перекрывания, то энергия углеродного скелета будет определяться тремя полуэмпирическими параметрами (рис. 1) 1) резонансным интегралом Р от гибридных орбит фх фз, образующих связь С—С 2) резонансным интегралом т) от гибридных орбит одного атома С 3) разностью между кулоновским интегралом атома С, находящегося внутри молекулы, и кулоновским интегралом атома С, находящегося с краю молекулы (мЗ-ац-а, а-а22-ада). Параметр п служит для частичного учета индуктивного эффекта. Кулоновский интеграл а не влияет на результаты расчета теплоты образования молекулы, поскольку предполагается, [c.97]

В свою очередь, другой элемент электроположителен, т. е. его характеризует способность к отдаче электрона, он донор электронов. Дается определение индуктивного эффекта смещение электронной пары, образующей связь, по линии связи. Нужно указать, что фтор — самый электроотрицательный элемент таблицы Менделеева, так как он оттягивает электронную пару связи в соединениях с любым элементом. [c.101]

Естественно допустить, что индуктивные эффекты почти одинаковы в мета- и лара-положениях. Известны различные методы, позволяющие достаточно точно оценить величины о . Эти величины практически не зависят от метода определения и выбранной системы, так что индуктивный эффект является свойством только заместителя и не зависит от остальных молекул. Таким образом, по величинам можно судить об электроотрицательности заместителей. С другой стороны, установление надежных значений [c.206]

Как указывалось выше, название активная метиленовая группа распространяется на группы —СНг—, реакционная способность которых обусловлена ненасыщенностью или влиянием соседних групп, обладающих индуктивным эффектом. Определение ненасыщеннных групп =СНг и енолизирующихся групп —СНг—СО— обсуждалось в предшествующих разделах. Настоящий краткий обзор посвящен группам —СНг—. проявляющим активность лишь в определенных углеводородах. [c.402]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

Сразу видно, что донорный заместитель в орта- или пара-положении к месту истинной атаки уменьшит положительные заряды на кольце путем оттягивания заряда к заместителю. Возможно, в растворе оттягивание заряда представляет собой столь же важный фактор в определении хода реакции, как и любой выигрыш в электронной энергии, обусловленный дальнейшей локализацией. С другой стороны, акцепторная группа в орго-или яара-положении приведет к увеличению заряда на атоме углерода. С учетом этого можно понять орто , яара-направляю-щие и активирующие свойства донорного заместителя и деактивирующие иета-направляющие свойства акцепторной группы. Аналогично отталкивающая электроны группа является слабо-активирующей (орто-, /гара-направляющей), а притягивающая электроны группа — слабодеактивирующей (жета-направляю-щей). При противоположных влияниях ориентация всегда определяется донорно-акцепторными свойствами, но если имеет место сильный индуктивный эффект, скорость реакции может опре- [c.345]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Дайге определение индуктивного эффекта С чем связано его появле ние в молекуле Покажите действие индуктивною эффекта в молекупах бромэтана СН СН В1 этанола СН СН,ОН фюрэтана СН СН Р [c.45]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

О Доннелл и Манн [48, 49] исследовали анодное окисление амидов в ацетонитриле. Эти соединения подвергаются необратимому одноэлектронному окислению. Потенциалы вольтамперометрических пиков и кулонометрически определенные значения п приведены в табл. 9.7. Из этих данных видно, что хотя для N-алкилза-мещенных количественная корреляция между потенциалами пика и индуктивными эффектами заместителей отсутствует, по значениям потенциалов пика первичные, вторичные и третичные амиды составляют три отдельные группы. Для исследованных соединений можно провести кулонометрический анализ смесей аминов и амидов, используя эти различия в потенциалах реакции. [c.269]

Сходная картина наблюдается и в случае аминов (см. табл. 2, системы 4—6). Дифениламин и К-метиланилин — значительно более сильные доноры и слабые акцепторы, чем диэтиламин. При этом если в случае трифторэтаиола это объясняется отрицательным индуктивным эффектом атомов Р, то здесь изменение способности участвовать в Н-связи по сравнению с алифатическими аминами имеет своей причиной отрицательное мезомерное влияние я-си-стемы бензольного кольца. Это сопряжение, как и в молекулах амидов, является причиной уменьшения протоноакцепторной способности атома Л , которое для молекул ряда пиррол—индол — карбазол ведет, как показано в [27, 28], к понижению скорости обмена и даже к изменению механизма процесса. Подобные зависимости скорости Н-обмена от способности молекулы выступать при образовании Н-связей в качестве как донора, так и акцептора протона являются определенным доводом в пользу того, что не- [c.278]

Замена атома водорода каким-либо заместителем ведет к полярно.му соедннещпо, в котором в зависимости от электро-отрицательности введенного заместителя отрицательным концом диполя становится или этот последний, или атом углерода. Поэтому введенному заместителю можно приписать индуктивный эффект (иногда называемый эффектов поля )), обозначаемый символом /. Принято /-эффекту приписывать знак заряда, приобретаемого заместителем. В соответствии с определением [c.50]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Неизвестную константу в уравнении (23) находим из графика неалкильных заместителей (рис. 2). Поскольку метильная группа по определению является стандартным заместителем с ст = О, то и все н-алкильные группы должны иметь эту же константу. Далее оказывается, что константы ст для всех алкильных заместителей также должны равняться нулю [37], поскольку они служат мерой лишь индуктивного эффекта. [c.517]

НЫХ схем ИХ фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пцролиза при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона . Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [c.162]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология