Коэффициент истинный, связь с концентрацией

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Строго говоря, константа К диссоциации при конечном зна-, чении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа Л" =/С Уд-ДнА Уцд коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К. — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул уравнением [c.116]

Полученные на основании измерений величины X или а при разных концентрациях константы /С несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только в очень разбавленных растворах. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность- Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину Х о ов при данной концентрации по уравнению Кольрауша Х о рв = Эта поправка возникает в связи с изменением подвижности с ионной силой, т. е. в связи с явлением, которое не связано с процессом образования молекул. [c.251]

Для выполнения закона аддитивности необходимо, чтобы все компоненты, за исключением, быть может, одной, подчинялись закону Беера. Тот факт, что пропускание излучения через среду, содержащую некоторое количество молекул, есть функция числа молекул, попадающих в пучок излучения, является основой для измерения концентраций. При отсутствии заметного молекулярного взаимодействия и для монохроматического излучения закон Беера является приближением к этой функции. Отклонения от закона Беера обычно имеют место в том случае, когда щель спектрометра шире, чем ширина измеряемой полосы поглощения. Это связано с тем обстоятельством, что ни один монохроматор не дает на выходной щели истинно монохроматическое излучение. Поэтому излучение, прошедшее, через выходную щель, включает конечный интервал частот, для которых коэффициент поглощения различен. [c.23]

В то же время температурную зависимость чисел переноса нельзя объяснить на основе учета лишь сил взаимодействия ионов между собой здесь следует принимать во внимание также сольватацию ионов. Только в этом случае становится понятным наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвижностей и чисел переноса катиона с ростом его радиуса, поскольку сольватация проходит тем интенсивнее, чем меньше размеры иона. В результате сольватации эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса оказываются увеличенными в большей степени и скорость их движения замедляется. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному значению, равному половине, следует связать с прогрессирующим процессом дегидратации и с выравниванием эф ктивных размеров ионов. Совпадение температурных коэффициентов электропроводности и вязкости воды также можно легко понять, если учесть, что ионы в растворе гидратированы, и следовательно, при их движении появляется трение между гидратными оболочками. Поскольку вместе с ионами перемещается вода, то величины чисел переноса (найденные, например, по изменениям концентрации электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа) не отвечают их истинным значениям. [c.119]

Скорость связана с изменением концентрации законом действия масс, в открытии и исследовании которого принимали участие многие ученые. Особенно плодотворными были работы Н. Н. Бекетова, К- Гульдберга и П. Ва-аге. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, выраженными небольшими числами. В простейших случаях, когда реакция идет в одну стадию и уравнение отражает истинный ход процесса, показатели степеней в законе действ.ия масс представляют собой стехиометрические коэффициенты. Такие реакции, протекающие в одну стадию, называются элементарными, а если это одна из стадий многоступенчатого процесса, то она носит название элементарный акт. Для типичных элементарных реакций [c.33]

Относительные концентрации можно определить, например, путем экстракции и фотометрической оценки правильное значение полного поглощения А (т. е. значение с поправкой на отражение и рассеяние) можно определить для каждой длины волны при помощи метода, изложенного в первом разделе настоящей главы. Поэтому применение формулы (22.18) связано прежде всего с установлением истинных коэффициентов поглощения всех пигментов в том состоянии, в котором они находятся в клетке, и в этом-то и заключается основная трудность. [c.127]

В связи с большим разнообразием форм кинетических уравнений для различных реакций (в особенности с учетом обратимости) обычно требуется решать задачу внутридиффузионной кинетики для конкретного вида истинной кинетической зависимости. При этом следует иметь в виду, что влияние внутридиффузионного торможения (как и внешнедиффузионного) на скорости различных стадий сложного процесса может быть различным в связи с различием концентраций реагентов, их коэффициентов диффузии и т. п. [c.84]

Показано, что в разных полимерах основная масса связей (70— 90% от общего числа) находится под нагрузкой, приблизительно равной внешней. Нагрузка на остальные связи варьируется от О до 0,1—0,2 Па [22], что близко к теоретической прочности. В поверхностном слое толщиной 1 мкм концентрация перегруженных связей примерно на порядок больше, чем в объеме [22]. Коэффициент перенапряжения, показывающий во сколько раз истинное напряжение на рвущихся связях превосходит среднее, линейно связан со структурно-чувствительным коэффициентом у в формуле долговечности (см. ниже) [23]. Характерно, что перенапряженные связи возникают при нагружении немедленно, и их концентрация не меняется во времени [24]. [c.63]

В работе [11 такой расчет был проведен. Сейчас в связи с изменением величины //нг,С1, этот расчет требует небольших коррективов. Кроме того, теперь можно для сильных электролитов найти в литературе истинные коэффициенты активности, вместо взятых раньше отношений электропроводностей. Для слабых электролитов сохранены последние как правильное мерило концентрации свободных ионов. Для нескольких солей, для которых в литературе не удалось найти нужных данных, взяты коэффициенты активности или степени диссоциации аналогичных солей. Это вносит в результаты лишь небольшую ошибку. Источники и [c.121]

Получены [1686] рамановские спектры хлороформных растворов полиметилметакрилата. Интенсивность линий, определенная в мутном растворе полимера, связана с истинной интенсивностью и коэффициентом деполяризации, что было доказано экспериментально. Эффективные значения коэффициентов деполяризации, измеренные для твердых полимерных стержней или для раствора, отличаются от исправленных величин, полученных с учетом вышеупомянутой зависимости, в особенности для поляризованных линий. Интенсивность рамановских линий, соответствующая одной метилметакрилатной единице в полимере, совпадает с интенсивностью соответствующей линии в модельном соединении. В работе [1686] не обнаружено наличия зависимости между видом рамановских спектров и степенью регулярности полимера. Рамановский спектр полиметилметакрилата в хлороформном растворе представлен на рис. 126. Оптимальная концентрация полимера составляет 3—10%. В низкочастотной области рамановских спектров (менее 100 см ) твердого аморфного полиметилметакрилата имеются две широкие полосы поглощения, которые прежде не были разрешены. Они были приписаны [1687] изменениям плотности функций состояния скелетных колебаний. [c.340]

Истинная термодинамическая активность нрн высоких концентрациях отличается от фактической молярной концентрации. Связь между этими величинами устанавливается посредством так называемого коэффициента активности [c.59]

Истинная концентрация частиц электролитов связана с их активностью при помощи коэффициента активности 7 [c.49]

Таким образом, с помощью катионного обмена в зависимости от процентного соотношения катионов в обменном комплексе можно в значительных пределах изменять структурно-ме-ханические свойства дисперсий монтмориллонита, величину энергии связи коагуляционных структур и характер деформационного процесса. Наибольшая устойчивость коагуляционной структуры наблюдается в дисперсиях Ма-, Са-монтмориллонита (критическая концентрация) при соотношении в обменном комплексе 70% N3+ — 30% Са2+, что подтверждается высокими значениями энергии связи частиц дисперсной фазы, максимальными величинами периода истинной релаксации, коэффициента устойчивости, сравнительно невысокими величинами медленной эластичности и статической пластичности, а также характером развития деформаций. [c.88]

Из-за малых размеров частиц (в общем неизвестной величины) светящееся пламя считается частично поглощающим и частично пропускающим излучение. В связи с отсутствием данных о величине частичек угля и их концентрациях, которые могут зависеть от рода топлива и способа сжигания, необходимо измерять температуру пламени в топочных пространствах. Для измерения температуры пользуются оптическим пирометром с красным и зеленым фильтрами. По результатам обоих отсчетов определяются истинная температура пламени [3] и коэффициент излучения пламени в исследуемой топке. Возможен также пересчет на другие размеры тонки. [c.376]

Да В большинстве случаев меньше Ом из-за энергии активации диффузии адсорбированных молекул и из-за того, что, оценивая путь диффузии по радиусу зерна, мы пренебрегаем действительной траекторией диффузии по извилистой сети каналов пористой структуры зерна адсорбента. По этой же причине >а меньше истинного значения Оа. Однако это не означает, что диффузион ный поток адсорбированных молекул всегда меньше диффузионного потока молекул, диффундирующих в растворе, заключенном в объеме транспортных пор. Действительно, если энергия адсорбции молекул велика, т. е. веЛика константа адсорбционного равновесия /С , а значит, и коэффициент Генри, то концентрация молекул в адсорбционном пространстве во много раз больше, чем в растворе, заключенном в транспортных порах. В этом случае (Оа/Ом)1 и кинетика адсорбции в основном определяется диффузионным потоком адсорбированных молекул. Если же значение невелико и Оайг/Ьм<1, то в общем массопереносе возрастает доля молекул, переносимых диффузией в растворе, заполняющем транспортные поры зерна адсорбента. При оба диффузионных потока соизмеримы [185, 186]. tpyктypa пористости активных углей представляет собой переплетение пор различных размеров. Если поры различных размеров распределены по объему зерна адсорбента беспорядочно, а потому и равномерно, то при рассмотрении кинетики адсорбции таким зерном можно упрощенно представить его структуру как квазигомогенную (т. е. заменить реальную картину моделью однороднопористого зерна). Если же микропоры и супермикропоры, т. е, основная часть адсорбционного пространства зерна, связаны с транспортными порами и лишь эти последние преимущественно открываются на внешней поверхности зерна, то реальную структуру зерна лучше отражает модель бипористой структуры адсорбента. Наиболее надежным доказательством применимости модели квазигомогенного зерна адсорбента является независимость найденного эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, полученных дроблением исходного крупнозернистого материала. [c.203]

Очень чувствительным тестом на монодисперсность является разработанная недавно методика [43, 44], в какой-то мере аналогичная электрофоретической методике Хоха [25]. Для системы, в которой происходит как обострение границы, вызванное изменением коэффициента седиментации с концентрацией, так и диффузия, можно найти условия, при которых оба эти эффекта равны и противоположны. В этих условиях граница принимает такую форму, что все точки с определенной концентрацией фракций имеют одинаковые коэффициенты седиментации. Это может происходить только при одной определенной скорости ротора. Из-за радиального разбавления приходится несколько усложнить измерения, чтобы установить, что описанные выше условия достигнуты из предварительных экспериментов необходимо знать как коэффициент диффузии, так и истинную зависимость от с. Максимальная высота кривой градиента концентрации, расстояние от оси вращения и угловая скорость ротора при этих условиях могут быть связаны с О — кажущимся коэффициентом диффузии. О учитывает факторы рас-1иирения границы как за счет диффузии, так и за счет нолидиснерсности. Если полидисперсность отсутствует, равно — коэффициенту диф- [c.49]

На практике обычно принимают / НзО = 1, хотя вследствие большой концентрации воды (сн20 = 55,3 моль/л) и сильного взаимодействия между молекулами (водородная связь) это предположение не совсем оправданно. Истинный коэффициент активности значительно меньше 1, однако его очень трудно измерить. [c.379]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Обычно, однако, скорость реакции изменяется по мере ее протекания и поэтому истинную скорость выражают как производную йС1сИ. Если вещество исчезает, то производная имеет знак минус , а если оно является продуктом. реакции, то знак плюс . Для характеристики реакции достаточно знать величину йС (И только для одного из ее участников, так как изменения концентраций всех веществ связаны стехиометрическими коэффициентами. Например, для реакции [c.128]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Оиределение дифференциального коэффициента диффузии 3) для очень разбавленных растворов связано со значительными эксиериментальными трудностями. Поэтому Онзагер и Фуосс [25] не смогли получить данные для растворов с концентрациями ниже 0,05 н., необходимые для проверки выведенно1 о ими теоретического уравнения (136) гл. IV. С помощью усовершенствованного концентрационного элемента Нортрона — Мак-Вэна [106], в котором растворы двух различных концентраций разделяются горизонтальной диафрагмой из пористого стекла, можно сравнительно легко определять интегральные коэффициенты диффузии. К сожалению, определена истинных дифференциальных коэффициентов диффузии очень разбавленных растворов с помощью таких измерений практически неосуществимо. Поэтому мы не можем надежно сравнивать величины, вычисленные но предельному закону, с опытными данными. При рассмотрении данных, полученных ирн [c.173]

Что же касается определения коэффициента циркуляции, то последнее, производится по объему паров и газов в транспортной линии реактора или регенератора и по значениям концентрации катализатора на концентратомерах реактора и регенератора. Погрешности здесь возникают в связи с учетом истинной температуры газокатали-заторного потока в транспортных линиях и коэффициента скольжения катализатора, который всегда берется как практическая величина, равная 2, фактически же эта величина может в той или иной степени колебаться. Однако даже с учетом этих оговорок можно считать, что величина выхода кокса, определенная по формуле [c.85]

Ко второй группе антиобледенительных присадок относятся, как указывалось выше, низкомолекулщяые водорастворимые соединения. Как правило, они являются неполноценными поверхностнотактив-ными веществами, 0бразу1здиш в воде истинные растворы. Механизм их действия основан на растворении в присадке содержащейся в топливе воды и образовании с ней низкозамерзающих растворов. Присадки этого типа способны образовывать с водой ассоциаты за счет водородных связей и удерживать воду в значительно большем количестве, чем эго следует из ее растворимости в бензине в данных условиях. При этом,если при изменении условий избыточная вода выделяется из бензина, то она извлекает из него и часть присадки в соответствии с коэффициентом распределения ее между водой и топливом при данных условиях. Выделившаяся фаза представляет собой смесь воды и присадки, застывающую при температуре значительно ниже 0°С. Температура застывания этой смеси зависит от свойств присадки я ее содержания в водной фазе [7]. Присадки этой группы характеризуются хорошей растворимостью как в бензине, так и воде и высоким коэффициентом распределения между водой и бензином, таким чтобы количество присадки, переходящей в водный слой, было достаточным для образования низкозамерзающих смесей. Естественно, что концентрация таких присадок в бензине должна быть значительно вше, чем относящихся к группе ПАВ. [c.9]

Из зависимости отношения концентрации ионов в фазе иоиита к концентрации в растворе от времени контактирования (рис. 1) следовало, что сорбционное равновесие устанавливается медленно в связи с высоким содержанием ДВБ и возможным комплексообразованием в фазе сорбента. На нитрованном катионите КРФ-Ы-8и скорость обмена значительно выше несколько больше и величины коэффициентов распределения (Ка)- Наличие истинного, а не псевдоравновесия проверяли по методике, описанной в работе [10]. Для сравнения сорбционных свойств ионитов по одно.му и тому же катиону использовали величину Ка за время иолуобмена (Кйч,)- Для катионитов с группами — РО (ОН) 2 (марка КРФ-8п, КРФ-8м) в случае л-ДВБ наблюдали несколько более высокие значения Kd 4, при практическом равенстве [c.75]

И 3). При анализе затем принимают, что изменение состава раствора влияет только на потенциал полуволны, а наблюдаемое изменение аиа рассматривают как вторичный эффект — следствие зависимости (аиа)п от потенциала. Иными словами, принимают, что истинный коэффициент переноса электрона не зависит от состава раствора. Такой подход не вполне надежен. Обратимся, например, к данным Каргина [62] но восстановлению эфиров а--окси-р,р,Р-трихлорэтилфосфиновой кислоты в водно-схшртовом растворе. На рис. 11 и 12 приведены зависимости потенциала полуволны и полярографического коэффициента переноса электрона от концентрации спирта, полученные этим автором. Для большинства соединений потенциал в разбавленных по спирту растворах не зависит от концентрации спирта, а величина ап п быстро снижается. Напротив, потенциал полуволны диметилового зфира относительно быстро смеш,ается в отрицательную сторону с ростом концентрации спирта, в то время как величина (аяа)п меняется мало. Итак, в этом случае ясно, что изменение крутизны волны с ростом концентрации спирта нельзя связать с изменением потенциала полуволны. Как полагал Каргин, наблюдаемое им явление связано со снижением истинного коэффициента переноса электрона в результате переориентации активированного комплекса на поверхности или перехода к восстановлению неадсорбированных частиц. На опыте наблюдалось как понижение (см., например, рис. 3), так и повышение (см. рис. 10) величины (апа)п при смеш ении потенциала полуволны в отрицательную сторону. Описаны и случаи, когда (апа)п не зависит от потенциала полу- [c.202]

Для того чтобы исключить ошибки, которые могут появляться при калибровке полос поглощения каучука с помошью низкомолекулярных олефинов, разработали метод расчета, позволяющий определять коэффициенты экстинкции для любых каучуков (метод сопряжения) [814, 816]. Для этого исследуют растворы каучуков одного и того же качественного, но различного количественного состава и рассчитывают вначале коэффициенты экстинкции относительно суммарной концентрации олефиновых двойных связей. После этого истинные коэффициенты экстинкции и состав изомеров могут быть получены методом, описанным в разд. 2.1.3. В работе [1549] сравнили значения коэффициентов экстинкции, полученные разными методами. [c.360]

Проще всего решение находится для бинарной системы. -В этом случае функция у(С1) определяется ходом изотермы повер.хностного натяжения раствора ПАВ и никак не связана -с толщиной иленки, так что уравнение (7.4) можно интегрировать при постоянной толщине, если функция Е с, к) известна. Такой расчет проведен впервые для системы бромид цетилтри-метиламмония — вода [36]. Па рис. 5 показаны две изотермы адсорбции. Кривая 1 соответствует расчету по уравнению адсорбции в пренебрежении отклонением коэффициента активности от единицы, т. е. по уравнению (6.12). Кривая 2 — изотерма истинной адсорбции, рассчитанная по (7.5) из данных о гиббсовской упругости пленок раствора бромида цетилтри-метиламмония. Как и следовало ожидать, обе кривые совпадают на начально.м участке изотермы адсорбции [в его пределах и берется концентрация с в (7.5)], но прп больших концентрациях расходятся. Причиной этого расхождения является отклонение коэффициента активности ПАВ от единицы (см. ниже), обусловленное молекулярной агрегацией ПАВ, которая становится заметной еще прп достаточно малой концентрации (.меньше критической концентрации. мицеллообразования, так что речь идет о домицеллярной агрегации).. Аналогичные данные получены для адсорбции додецилсульфата натрия Л13 водных и водно-солевых растворов (рис. 6) [44]. В случае [c.41]

Структурно-механические характеристики разбавленных водных дисперсий глинистых минералов также связаны с особенностями криста.ялического строения последних и резко отличаются друг от друга (табл. 29). Концентрация дисперсной фазы, соответствующая образованию пространственной структурной сетки [5—8], возрастает по мере уменьшения емкости катионного обмена, эффективной удельной поверхности и увеличения размеров частиц и совершенства кристаллической структуры. При этом повышается статическая пластичность и уменьшаются период истинной релаксации и коэффициент устойчивости. [c.117]

Неоднократно отмечалось, что уравнения для определения молекулярного веса гидродинамическими методами применимы, строго говоря, только для двухкомпонентной системы (высокомолекулярное растворенное вещество + растворитель). Однако лишь совсем недавно был теоретически исследован тот факт, что отклонения значений коэффициентов седиментации и диффузии, которые не устраняются даже при экстраполяции к нулевой концентрации, связаны с наличием в системе третьего компонента. Даже в двухкомпонентной системе может находиться растворитель, ассоциированный с макромолекулой, который физически отличается от растворителя в объеме системы. Такое явление наблюдается, найример, в непосредственном окружении карбоксильного иона, где вода более упорядочена и имеет несколько иную плотность (эффект электрострикции [108, 109]). Само по себе это не приводит к отклонениям молекулярных весов по сравнению с определенными в однокомпонентном растворителе [1101, но в присутствии третьего компонента возможна его избирательная ассоциация с макромолекулярными частицами, что является потенциальным источником ошибок. Эта проблема обсуждается в работах [5, 91], где показано, что в присутствии третьего компонента, не являющегося электролитом, с концентрацией с , молекулярным весом Мг и парциальным удельным объемом Уг наблюдаемый молекулярный вес отличается от истинного на коэффициент [c.58]