Бензоил перекись степень полимеризации

Для чего применяется перекись бензоила Как изменяется молекулярный вес полимера (степень полимеризации) в зависимости от температуры реакции и концентрации инициатора [c.241]

Хлор- или бромзамещенная перекись бензоила распадается значительно быстрее незамещенной перекиси. Замещенные перекиси используются также для введения в макромолекулы аналитически определяемых галогенсодержащих концевых групп с целью облегчения измерения молекулярной массы полученного полимера (см. раздел 2.3.2.2). При использовании перекиси бензоила и большинства ее замещенных производных выполняются соотношения (3-6) и (3-8), согласно которым скорость полимеризации возрастает, а степень полимеризации уменьшается с увеличением концентрации инициатора. [c.120]

Перекись бензоила катализатор ускоряет полимеризацию и одновременно уменьшает длину цепи (степень полимеризации) ускоряющее действие перекиси заключается не в уменьшении теплоты активации, а в увеличении константы скорости реакции приблизительно на 5 порядков путем рассмотрения данных для скоростей рекомбинации двух радикалов можно вычислить среднюю продолжительность роста отдельной цепи при 100° в 1 молярном растворе она лежит между 10 и 100 сек. [c.486]

Исследована кинетика полимеризации аллилметакрилата в массе и в бензоле при 30—60° С в присутствии инициаторов динитрила азоизомасляной кислоты и перекиси бензоила з 4. При полимеризации в массе, после небольшого ускорения, реакция протекает с постоянной скоростью вплоть до глубины 8—9%. При полимеризации в растворе (инициатор перекись бензоила) скорость реакции пропорциональна концентрации мономера в степени х и концентрации перекиси бензоила в степени 0,42 величина X изменяется от 1,1 (при высоких концентрациях мономера) до 1,5 (при низких концентрациях). Из данных по набуханию полученных полимеров рассчитана величина отношения констант скорости реакций присоединения полимерного радикала соответственно к аллильным и метакрилатным группировкам. Это отношение изменяется от 1 при глубине 45% до 4-10-2 при глубине 85%. [c.44]

Из катализаторов, которые могут быть почти все пере-кисные соединения, наибольшее применение имеет перекись бензоила и перекиси алкилов, а при полимеризации в водных эмульсиях — также не-рекись водорода и за последнее. время пер- сульфаты. Поскольку, как уже было сказано выше, количество катализатора влияет на степень полимеризации конечного продукта, полимеризацию ведут обычно в присутствии [c.387]

Значительно менее основательно, чем полимеризация метилметакрилата, изучена полимеризация метилакрилата. Это связано с тем, что скорость полимеризации и средняя степень полимеризации при сравнимых условиях у метилакрилата еще выше, поэтому ускорение вследствие гель-эффекта наступает уже на очень ранней стадии полимеризации. Это ускорение не зависит от природы источника радикалов (перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты), но оно может быть предотвращено использованием растворителей, переносчиков цепи (н-бутилмеркаптан, четырехбромистый углеро,а,) или замедлителей полимеризации. [c.234]

Метилметакрилат Перекись бензоила и = к с ростом [/] показатель степени уменьшается (эмульсионная полимеризация) [385] [c.57]

В результате математической обработки стало возможно использование этого метода для различных систем [35, 36], и в частности для реакций полимеризации, которые доходят до конца, для реакций полимеризации, в которых имеет место в заметной степени индуцированный распад инициатора, а также для реакций с бимолекулярным распадом инициатора (например, в системе перекись бензоила — диалкиланилин). [c.185]

Установлено, что перекись бензоила является малоактивным инициатором полимеризации аллилового спирта. Так, при нагревании до 80° в присутствии 10% перекиси бензоила аллиловый спирт заполимеризовался лишь на 25%, причем полимер представлял собой вязкую, довольно клейкую жидкость, нерастворимую в воде, но растворимую в спиртах. В полимере содержалось 19,5% гидроксильных групп, а степень его полимеризации была равна 5—10. [c.303]

Проведено сравнение инициирующего действия перекиси бензоила и персульфата калия в присутствии персульфата калия скорость реакции постоянна во времени от начала процесса. Степень полимеризации 1выше, чем при полимеризации с перекисью бензоила, что, по мнению авторов, обусловлено реакцией передачи цепи через перекись бензоила. [c.40]

Наибольшее значение в технологии имеют в качестве катализаторов для стирола перекисные соединения, в том числе в первую очередь перекись водорода, перекисЪ бензоила, перекись ацетила и некоторые другие. О влиянии количества катализатора на скорость процесса и степень полимеризации говорилось уже выше. [c.417]

Полимеризация чистого мономера может быть осуществлена путем заливки смеси мономера с инициатором (или чистого мономера) в формы иногда одновременно добавляют пластификатор и краситель. Залитые формы нагревают при строго регулируемой температуре, обычно в термошкафах. В качестве инициатора применяют чаще всего перекись бензоила. Количество инициатора и температура определяют степень полимеризации полимера и кинетику процесса. Если требуется, в полимеризующуюся смесь вносят регуляторы (меркаптаны и другие вещества), которые позволяют получать полимеры в более узких пределах заданных молекулярных весов. [c.160]

Полимеризация в растворителях может быть проведена в двух вариантах 1) в растворителе (спирте), в котором нерастворим полимер, или 2) в растворителе (дихлорэтан, ацетон и др.), в котором растворимы как мономер, так и полимер. В первом случае полимер по мере течения реакции осаждается в виде тонкого порощка, во втором — остается в гомогенном растворе (лак). Последний применяют либо как таковой, либо выделяют из него полимер, осаждая водой. Выделение полимера может быть произведено и путем отгонки растворителя. В качестве инициаторов полимеризации применяют обычно перекись бензоила. Реакцию проводят под давлением в автоклавах при 35—45 . Автоклавы и вся арматура к ним должны быть тщательно освинцованы, иметь паровую рубашку для обогрева и охлаждения и мешалку для перемешивания реакционной смеси. Сначала в автоклав вносят растворитель, а затем из баллонов жидкий хлористый винил. Скорость полимеризации зависит от температуры, концентрации инициатора, характера и концентрации растворителя. Степень полимеризации, наряду с ее обратной зависимостью от скорости полимеризации, определяется характером растворителя и его концентрацией. Полихлорвинил, полученный при полимеризации в гомогенной среде (в растворителе в виде лака), обладает лучшей растворимостью, меньшим молекулярным весом [c.234]

Количественное определение содержания концевых групп позволяет установить среднечисловой молекулярный вес исследуемого вещества. Метод применим для прямого определения молекулярного веса лишь в том случае, когда в молекуле имеется одна или две аналитически определяемые концевые группы. Если имеются разветвленные молекулы полимера, то по содержанию концевых групп и значению молекулярного веса, установленного другими методами, можно определить степень разветвленности. Определение концевых групп возможно лишь в том случае, если они содержат характерный элемент, химически определяемый с большой точностью, например галоид, азот и т. д., или соответствующую атомную группировку. Эти меченые концевые группы могут быть получены в процессе синтеза так, например, Керн получил полимер, применяя галоидсодержащую перекись бензоила в качестве инициатора, и по содержанию галоида смог сделать выводы о строении полимера и определить его молекулярный вес. Для синтеза макромолекул с меченой концевой группой Штаудингер и Шнелль синтезировали поли-аминокапроновую кислоту из капролактама при добавлении различных количеств л-йоД или л-хлорбензойной кислоты таким путем они смогли установить степень полимеризации полимера и получить макромолекулы с концевой группой, которая благодаря наличию галоида легко и количественно определяется аналитически. В макромолекуле найлона-6 (см. стр. 37) на одном конце макромолекулы имеется группа СООН. Эта группа может быть определена титрованием или (после метилирования) по содержанию метоксильных групп. Соответствующие данные приведены в табл. 53. [c.188]

Полимеризацию винилацетата по этому способу ведут в круглодонной колбе с тубусом, мешалкой и обратным холодильником (рис. 43). В колбу помещают заданное количество винилацетата (50—70 г), растворителя (обычно спирта, этилацетата или их смеси) и катализатора — перекиси бензоила. Растворитель берут в количестве 20, 30, 50 или 100 вес. частей на 100 вес. частей винилацетата, перекись бензоила — 0,1 0,5 или 1,0% от количества винилацетата. Вязкость полученного поливинилацетата, а следовательно, и степень полимеризации, как правило, тем выше, чем меньше взято растворителя. [c.225]

Большинство применяемых в технике катализаторов вызывает первый акт процесса полимеризации, а именно образование активного центра. Таковы перекисные катализаторы, действие которых основано на том, что они образуют с мономером эндотермические промежуточные соединения, при расщеплении которых возникают активированные молекулы, являющиеся зародышами реакции полимеризации. Степень полимеризации при применении перекисных катализаторов уменьшается с увеличением количества катализатора. При большом количестве катализатора образуется больше активных центров, что приводит к снижению степени полимеризации. Среди перекисных катализаторов наиболее важны органические перекиси, такие, как перекись бензоила, перекись ацетила и перекиси высших жирных ацилов, например перекись стеароила. Эти соединения растворимы в стироле в количестве около 1 %. [c.58]

Динитрил азоизомасляной кислоты, обусловливающий более высокую скорость полимеризации, чем перекись бензоила, может расс.ма-триваться как инициатор, практически не участвующий в реакциях передачи цепи. Он не вызывает даже при концентрации 5-10 моль л измене1[ий в длине цепи полимера, по сравнению с длиной цепи, характерной для низки. концентраций перекиси бензоила. Таким образом очевидно, что снижение степени полимеризации при высоких концентрациях перекиси бензоила объясняется прежде всего ее участием в реакциях передачи цепи. [c.254]

Перекись о-бромбензоила, которая в тех же условиях значительно быстрее инициирует полимеризацию, чем перекись бензоила, почти не оказывает никакого влияния на среднюю степень полимеризации (вплоть до 1 Ю - моль л). Напротив, двойственная функция гидроперекиси декалина, как инициатора и как замедлителя, при додит к заметному снижению средней степени полимеризации. Так же ведет себя и перекись диэтила. [c.254]

Поскольку при радикальном распаде перекиси в присутствии амина наряду с возникновением активного бензоатного радикала генерируются также менее активные аминные радикалы, то можно было ожидать структурного разветвления цепей в большей степени, чем при инициировании полимеризации одной перекисью бензоила. На самом деле это и наблюдается. Однако степень полимеризации продукта омыления но-ливинилацетата — ноливинилспир-та получается равной или даже несколько большей. Следовательно, более высокая средняя степень полимеризации винилацетата при инициировании системой перекись — аминоспирт получается зэ счет частичного разветвления, обусловленного, очевидно, отры-вон водорода от ацетатной группы аминоспиртовым радикалом. [c.281]

Перекись бензоила получалась по Gattermann взаимодействием хлористого бензоила, перекиси водорода и едкого натра. Перекись бензоила, наряду с перекисью, ащетилбензоила, является важнейшим катализатором применяемым ля полимеризации винилацетата. Реакция полимеризации при действии перекиси бензоила на винилацетат проводилась при иагреваиии под обыкновенным давлением. Винилацетат нагревался с катализатором в колбах с обратным холодильником. Для характеристики влияния количества катализатора на скорость реакции и степень полимеризации получаемого продукта при одной и той же температуре и продолжительности нагрева количество катализатора бралось соответственно равным 0,1%, 0,25%, 0,5%, [c.216]

Инициаторами полимеризации служат перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты. В зависимости от назначения получаемого поливинилацетата степень конверсии мономера в полимер находится в пределах 60—98%. При степе- [c.35]

Суспензионную (бисерную) полимеризацию С. проводят в реакторе объемом 10—50 м и более, снабженном мешалкой и рубашкой. С. при интенсивном перемешивании суспендируют в деминерализованной воде в присутствии растворимого в мономере инициатора или смеси инициаторов (перекись бензоила или трет-бутила, трет-бутилпербензоат, динитрил азодиизома-сляной к-ты, перекись лаурила и др.). В воду добавляют суспендирующие агенты — защитные коллоиды (не растворимые в воде тонкодисперсные минерал 1>ные смеси, поверхностно-активные вещества). После достижения степени превращения С. 40—60% суспензионная фаза представляет собой гранулы П., размер к-рых в зависимости от условий полимеризации м. б. равен 0,1 —1,0 мм. Обычно процесс ведут при постепенном повышении темп-ры в течение 8—14 ч. Мол. массу регулируют, изменяя концентрацию инициатора и интервал темп-р (в пределах 40—130°С выше 100°С процесс проводят при повышенном давлении). Полученный П. отделяют от водной фазы центрифугированием, промывают и высушивают. Суспензионный П. содержит [c.268]

Для получения П. в эмульсин или суспензии (65— 90°С, 1,5 2ч) на 100 мае. ч. мономера и 100—120 мае. ч. воды вводят 0,1—0,5 мае. ч. поверхностно-активного вещества (мыло, поливиниловый спирт или др.). Б качестве инициаторов для эмульсионного процесса применяют перекись водорода, персульфат калия (0,1 — 0,5 мае. ч.) или окислительно-восстановительные системы для суспензионного — перекнсь бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты и др. (0,5—1,0 мае. ч.). При полимеризации В. в блоке возрастает роль передачи цепи на мономер и за1рудняется отвод тенла, что обусловливает образование полимера с различной степенью разветвленности и широким молекулярно-мас-совым распределением. [c.191]

Полимеризацию в блоке или в суспензии проводят в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила или лаурила). Для этих случаев найдена зависимость выхода полимера (G) при небольшой степени превращения от времени G=Kt , где К — константа для выбраниых темп-ры и концентрации инициатора (перекись бензоила) t — продолжительность реакции п=1,28. Скорость процесса пропорциональна концентрации инициатора и возрастает до степени превращения 30%, что объясняется гель-эффектом- . Константы скорости роста и обрыва для радикальной полилгеризации, определенные методом вращающегося сектора, равны соответственно 36,8 и 1,8-10 л/(моль-сек) при 35°С энергии активации роста и обрыва 105 и 16,7 кдж/моль (25 и 4,0 ккал/моль) соответственно. [c.196]

Хлористый винил и винилацетат сополимеризуются при умеренных температурах до высоких степеней превращения. Полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму, и ее можно проводить в массе, растворе, суспензии и эмульсии. В качестве инициаторов применяют обьгано растворимые в мономере диалкиль-ные и диарильные перекиси и диазосоединения, например динитрил азо-бис-изомасляной кислоты. Выбор инициатора зависит от температуры полимеризации и в значительной степени определяет продолжительность реакционного цикла. Так, смешанная перекись ацетила и бензоила используется при температурах 30—40° С, в то время как перекиси лаурила или бензоила обычно применяются для полимеризации при 50—70° С. [c.400]

Наряду с латексным способом полимеризации в технике не менее распространен один из вариантов водно-эмульсионного процесса, часто называемый суспензионной или, что правильнее, капельной полимеризацией. При этом способе применяют инициаторы, практически нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся в мономерах (перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил и др.). Вместо типичных ионогенных эмульгаторов здесь используются вещества, образующие водные растворы повышенной вязкости и обладающие умеренным стабилизирующим действием сюда относятся, например, желатин и поливиниловый спирт. Суспензионный процесс полимеризации протекает непосредственно в каплях мономеров, каждая из которых является в миниатюре зоной реакции, протекающей в массе. Однако водная фаза при этом, по-видимому, представляет собой не только разбавитель в раствор могут переходить вещества, образовавшиеся в результате побочных реакций. В процессе полимеризации мономеров капли превращаются в твердые частицы, образующие Ъуспензию порошкообразного продукта. В этом случае степень дисперсности зависит в первую очередь от интенсивности перемешивания при полимеризации. Размеры образующихся полимерных частиц таковы (диаметр от нескольких сотых до нескольких десятых долей миллиметра), что их можно отделять от жидкости путем фильтрации. При этом отпадает необходимость в коагуляции, часто практикуемой в латексном процессе. Оба варианта эмульсионной полимеризации вполне применимы при получении сополимеров хлористого винилидена. [c.25]

Растворы формальдегида спонтанно полимеризуются при хранении, причем скорость образования полимера зависит от степени очистки раствора и от температуры хранения. До сих пор отсутствуют сколько-нибудь надежные данные о возможности протекания полимеризации формальдегида по радикальному механизму при давлении, близком к атмосферному. Типичные радикальные кaтav изaтopы (например, перекись бензоила) вызывают разложение мономера. В то же время вещества кислотного и основного характера легко инициируют полимеризацию формальдегида. На основании этого считают, что полимеризация в растворе протекает по ионному механизму. [c.42]

Полихлорвинил (—СНг—СНС1—)п состоит из элементарных звеньев —СНа—СНС1—, получаемых полимеризацией в водной эмульсии хлористого винила СН2=СНС1, представляющего собой при обычных условиях газ, конденсирующийся в жидкость при температуре —13,9°. Степень чистоты исходного хлористого винила должна быть не менее 99,9%. Полимеризацию ведут в реакторе с мешалкой при температуре 35—70° и давлении 5—8 ат. Реактор изготовлен из стали, внутренняя поверхность его покрыта листовой нержавеющей сталью. В реактор, имеющий рубашку для нагревания и охлаждения, загружают 0,5—0,7% эмульгатора—желатины и перекисный инициатор— чаще всего перекись бензоила (0,3—0,7% от веса хлористого винила). Затем в реактор подают хлористый винил и воду в соотношении от 1 1 до 1,3 0,9. В зависимости от инициатора и качества получаемого полихлорвинила продолжитель- [c.245]

Полихлорвинил (—СНг—СНС1—)п состоит из элементарных звеньев —СНг—СНС1—, получаемых полимеризацией в водиой эмульсии хлористого винила СНг = СНС1, представляющего собой при обычных условиях газ, конденсирующийся в жидкость при температуре —13,9°. Степень чистоты исходного хлористого винила должна быть не менее 99,9%. Полимеризацию ведут в реакторе с мешалкой при температуре 35—70° и давлении 5—8 ат. Реактор изготовлен из стали, внутренняя поверхность его покрыта листовой нержавеющей сталью. В реактор, имеющий рубашку для нагревания и охлаждения, загружают 0,5—0,7% эмульгатора — желатины и перекисный инициатор— чаще всего перекись бензоила (0,3—0,7% от веса хлористого винила). Затем в реактор подают хлористый винил и воду в соотношении от 1 1 до 1,3 0,9. В зависимости от инициатора и качества получаемого полихлорвинила продолжительность полимеризации при перемешивании реагирующей массы 20—70 ч. К концу процесса в результате протекания реакции давление снижается до 1,5—2,4 ат. Непрореагировавший хлористый винил отделяют от образовавшейся смеси, которую затем передавливают азотом в промежуточный аппарат и обрабатывают щелочью при перемешивании в течение 2—3 ч при температуре 95° для разрушения остатков инициатора и эмульга- [c.247]

В окислительной полимеризации стирола и метилметакрилата при низких степенях превр ащения, когда концентрация полимерной перекиси невелика, реакция вырожденного разветвления, как источник, генерирбвания радикалов, несущественна, если в системе присутствуют такие инициаторы, как перекись бензоила, ДАК или окислительно-восстановительные пары, способные обеспечить инициирование со скоростью, 10- —10- моль/(л-с) (см. табл. 2). Однако при пленкообразовании по мере расходования введенных инициаторов, как установлено на примере олигоэфиракрилатов, вырожденное разветвление на образовавшихся перекисных продуктах становится основным источником инициирований [77]. [c.23]

Инициаторами полимеризации служат перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (порофор). В зависимости от назначения получаемого поливинилацетата степень конверсии мономера в полимер изменяется от 60 до 98%. При конверсии 60—70% макромолекулы поливинилацетата имеют линейное строение. С увеличением конверсии возрастает его разветвленность. [c.293]

Виниловые эфиры фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот способны полимеризоваться подобно тому, как полимеризуются виниловые эфиры карбоновых кислот . Условия полимеризации в значительной степени зависят от природы мономера. Триэтиловый эфир фосфоенолнировиноградной кислоты легко полимеризуется при длительном хранении или в процессе перегонки , в то время как для полимеризации других мономеров необходимо добавлять инициатор (например, перекись бензоила) и проводить реакцию при повышенной температуре . В табл. 26 приведены условия, в которых осуществлялась полимеризация некоторых виниловых эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот и характеристика образующихся при этом полимеров. [c.546]

Сопоставление радиационной инициированной перекисью бензоила привитой полимеризации стирола на полиэтиленовую пленку было проведено Ченом и Фридландером [34]. Прививка проводилась тремя методами у-облучением пленки, помещенной в жидкий мономер, при комнатной температуре, Р-облучением пленки на воздухе с последующим погружением ее в мономер с температурой 65° С и обработкой пленки жидким мономером, содержащим перекись бензоила, при 65° С. Наиболее высокая степень прививки была получена при использовании предварительно облученной на воздухе пленки, минимальная степень прививки наблюдалась в случае инициирования реакции перекисью бензоила. [c.53]

Термическая полимеризация протекает медленно и часто лишь при высоких температурах. Тшательно очищенные мономеры в отсутствие воздуха, света и инициаторов в заметной степени не полимеризуются даже при высоких температурах. Техническое значение приобрели реакции полимеризации и сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот при добавлении инициаторов радикального типа. Наиболее распространенными среди них являются перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, персульфаты натрия и калия. [c.331]