Мицеллообразование и электропроводность

Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (например, поверхностного натяжения а, мутности т, эквивалентной электропроводности У., осмотического давления л, показателя преломления п). На кривой зависимости свойство — состав в области ККМ обычно появляется излом (рис. VI. 6). Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) на рис. VI. 6 описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая — в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концентрацией мицеллообразования. Очевидно, что при ККМ существует весьма незначительное число мицелл. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ. [c.302]

Отклонения от аддитивности указывают на образование смешанных мицелл, состав которых отклоняется от состава смеси ПАВ в растворе. Предположение о смешанном мицеллообразовании подтверждено различными методами (например, измерениями электропроводности смесей, электрофоретической подвижности мицелл, методом ЯМР-спектроскопии). [c.143]

Метод основан на измерении температурной зависимости электропроводности систем ПАВ — вода при различном содержании ПАВ в широкой области температур. Кривые зависимости W — t имеют различный вид при разной концентрации ПАВ в системе (рис. 51). Если концентрация ПАВ такова, что при растворении мицеллообразование не [c.147]

Определение критической концентрации мицеллообразования в растворах обычных мыл по изменению электропроводности или по переходу окраски введенного красителя. [c.118]

Наиболее распространенным методом определения критической концентрации мицеллообразования для ионогенных полуколлоидов является кондуктометрический метод. Известно, что при бесконечном разбавлении эквивалентная электропроводность раствора электролита зависит от подвижности его анионов и катионов. При этом кривая в координатах X = f( ) мало отличается от прямой, идущей почти параллельно оси концентраций. [c.82]

При замене ионов полуколлоидного раствора мицеллами подвижность их уменьшается вследствие увеличения размеров и блокировки части зарядов, поэтому уменьшается и эквивалентная электропроводность раствора. Кривые зависимости от с в данном случае будут иметь вид резко падающей кривой. Когда практически все вещество перейдет в мицеллярное состояние, кривая переходит в прямую, параллельную оси концентраций. Точка перегиба кривой соответствует критической концентрации мицеллообразования. [c.82]

При увеличении содержания ПАВ в растворе выше некоторой критической концентрации Ск наблюдается заметный рост светорассеяния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают излом при с = ск, а при дальнейшем росте концентрации выше Ск значения а остаются практически неизменными (рис. УП1—8). Аналогично прн с = ск излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Л) электропроводности растворов ионогенных ПАВ (рис. У1П—9) и т. д. Концентрация с , выше которой начинается мицеллообразование (образуется некоторое экспериментально фиксируемое количество мицелл), называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств системы ПАВ — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концентрационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ.. [c.225]

При критической концентрации мицеллообразования резко изменяются некоторые свойства водных растворов ПАВ, такие как поверхностное натяжение, электропроводность, моющие свойства и др. Дальнейшее повышение концентрации ПАВ (выше ККМ) приводит к очень медленному изменению этих свойств и к увеличению расхода ПАВ без улучшения свойств раствора. [c.293]

Оиределение критической концентрации мицеллообразования проводили на приборе ОК-302. Исследовалось изменение высокочастотной электропроводности нри последовательном разбавлении разных растворов полученных соединений от 1 до 0,0005 % (см. табл. 2). [c.157]

Критическая концентрация мицеллообразования — важная величина для каждого детергента. Необходимо отметить, что ККМ — это не точное значение концентрации, а некоторый узкий интервал концентраций, в котором начинается мицеллообразование. Для определения ККМ используют методы, основанные на регистрации изменений свойств раствора. Появление мицелл сильно увеличивает рассеяние света раствором, а сами мицеллы становятся наблюдаемыми в ультрамикроскоп. На кривых зависимости осмотического давления, а также электропроводности раствора от концентрации поверхностно-активного вещества наблюдаются изломы, [c.143]

При мицеллообразовании резко изменяются объемные свойства растворов ПАВ плотность, электропроводность, коэффициент преломления, осмотические эффекты, оптические свойства (мутность) и др. На изотермах свойство— концентрация ПАВ наблюдается изменение наклона в очень узкой области концентраций, практически в точке, соответствующей ККМ. Измерение этих свойств, как и поверхностного натяжения, лежит в основе разнообразных методов определения ККМ. [c.109]

Известно, что при добавлении некоторых солей к воде электропроводность растворов линейно увеличивается с ростом концентрации соли (если предположить, что она полностью диссоциирована), а далее, при насыщении раствора рост электропроводности прекращается. Следовательно, дифференциальная эквивалентная электропроводность, оставаясь почти постоянной вплоть до концентрации насыщения, затем резко уменьшается до нуля. Аналогично этому резкий перелом на кривой зависимости удельной электропроводности от концентрации (т. е. резкое изменение дифференциальной эквивалентной электропроводности) (рис. 7) в растворах коллоидных электролитов подтверждает, что в них происходит нечто подобное разделению фаз [2]. При этом, так как мицелла частично диссоциирует, удельная электропроводность выше ККМ продолжает увеличиваться главным образом за счет противоионов, образующихся нри диссоциации 168]. Подтверждением указанной точки зрения о фазовом превращении при мицеллообразовании является также зависимость поверхностного натяжения и коллигативных свойств растворов ПАВ от концентрации (рис. 8). Кроме того, характер зависимости растворимости различных посторонних веществ от концентрации ПАВ в процессе солюбилизации (рис. 9) [177] также свидетель- [c.38]

Рис. 22. Кривая зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации полуколлоида (X, с) аЬ — ионный раствор Ьс — область мицеллообразования сс( — коллоидная система

Кондуктометрическое исследование мицеллообразования в полуколлоидных системах. Сосудик для электропроводности, изображенный на рис. 64, устанавливается с помощью обоймы, которая удерживается на бортах термостата подобно тому, как делается для обоймы вискозиметра. [c.181]

В ряде случаев удается методом электропроводности обнаружить вторую критическую концентрацию мицеллообразования, возникновение которой связывают с перестройкой структуры мицелл. [c.15]

Изучение зависимости многих свойств мицеллярных растворов ПАВ от концентрации (электропроводности, вязкости и др.) позволило обнаружить с достаточной точностью наряду с первой и вторую критическую концентрацию мицеллообразования, так как перестройка мицелл отражается в той или иной степени практически на всех физических и физико-химических свойствах растворов ПАВ [94—103]. [c.16]

Титрование проводят до достижения поверхностно-активным веществом критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в водном растворе при этом поверхность латексных частиц полностью покрывается мономолекулярным слоем коллоидного стабилизатора. Конечную точку титрования определяют измерением поверхностного натяжения или электропроводности латекса при добавлении к нему коллоидного стабилизатора. [c.128]

Одним из распространенных для изучения агрегации в водных растворах поверхностно активных веществ является метод измерения электропроводности, основанный на том, что подвижность отдельных ионов заметно отличается от подвижности агрегированных, и при наступлении начала образования агрегатов— критическая концентрация мицеллообразований (ККМ) происходит резкое изменение электропроводности. Исследуемые растворы готовили на бидистиллированной воде, разбавляя исходный раствор определенное число раз. Все измерения проводили через сутки после приготовления растворов. Электропроводность озвученных растворов измеряли через 2 мин после ультразвуковой обработки. [c.394]

Мицеллообразование в разбавленных растворах развивается в очень узкой области концентраций, в которой наблюдается резкое изменение не только объемных свойств этих растворов (плотность, электропроводность), но и поверхностных (моющее действие, поверхностное натяжение) (рис. 9.5). Поэтому изменение любого из этих свойств может быть положено в основу определения критической концентрации мицеллообразования, играющей важную роль при оценке поверхностно-активных веществ. [c.477]

Критическую концентрацию мицеллообразования анионактивных веществ определяют по данным измерения эквивалентной электропроводности. В этом случае ККМ соответствует Скр на рис. 73. [c.151]

В водных растворах молекулы ПАВ могут объединяться в агрегаты, состоящие из многих молекул, называе.мые мицеллами. Мицеллообразование происходит при определенной для каждого ПАВ концентрации и при достаточной длине углеводородной цепи молекулы — не менее 9—10 углеродных атомов. При это.м изменяются свойства раствора — поверхностное натяжение, электропроводность, плотность и др. [c.325]

Критическую концентрацию мицеллообразования определяют путем измерения одного из претерпевающих изменение свойств раствора в зависимости от изменения концентрации его. Сюда относятся измерения поверхностного натяжения, коэффициента рефракции, осмотического давления, вязкости, электропроводности, солюбилизации, изменения спектральной характеристики. [c.22]

Принято рассматривать мицеллообразование как явление разделения фаз, при котором ККМ представляет собою концентрационное насыщение [6]. Подобный взгляд подтверждается наблюдаемыми изменениями физико-химических свойств растворов в зависимости от концентрации ПАВ. Так, концентрации ПАВ, равные ККМ, приводят к резкому изменению эквивалентной электропроводности растворов ПАВ. Кроме того, в результате агрегирования мицеллообразующих ионов изменяется их подвижность, что вызывает скачкообразное изменение чисел переноса. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с ростом концентрации вплоть до ККМ существенно уменьшается, а затем остается постоянным. Поэтому ККМ можно определить графически по перегибам кривых зависимостей поверхностного натяжения от логарифма концентрации [6, с. 20]. Этот метод очень удобен для определения ККМ неионогенных ПАВ. Аналогичные изменения наблюдаются при измерениях парциальных мольных объемов, показателей преломления, светорассеяния, точек замерзания, осмотических давлений и т. д. Таким образом, существование мицелл в растворах ПАВ не вызывает сомнений. [c.17]

В табл. 1 показано изменение критических концентраций мицеллообразования сукцинимидной присадки лубризол-894 в зависимости от химического состава базового масла, в которое вводили присадку. Из данных табл. 1 видно также, как изменяются собст-венно-моющие (характеризуемые электропроводностью масла) и стабилизирующие (характеризуемые показателями 5 и Ц) свойства 1,5%-ных растворов этой присадки. [c.153]

Как известно, наивысшей поверхностной активностью обладают алкилбензолсульфонаты и соли алкенилянтарного ангидрида молекулярной массы от 400 до 500 и от 900 до 1100 соответственно. Именно эти продукты являются маслорастворимыми ингибиторами коррозии, т. е. проявляют лучшую заш,итную эффективность в условиях электрохимической коррозии. С увеличением молекулярной массы маслорастворимых ПАВ их поверхностная активность уменьшается при этом увеличивается ККМ (область ККМ), уменьшаются мицеллярная масса, число агрегации, поляр кость ПАВ и удельная электропроводность их масляных раство ров. Соединения группы П в водных средах и группы VH (см табл. 26) в углеводородных средах (топливах, маслах) не образу ют мицеллярной структуры, т. е. являются неполноценными ПАВ Общие закономерности изменения поверхностной активности и мицеллообразования маслорастворимых ПАВ в углеводородных средах соответствуют закономерностям для водорастворимых ПАВ в полярных средах. Так, для алкилбензолсульфонатов натрия и солей алкенилянтарного ангидрида с ростом молекулярной массы возрастает ККМ (область ККМ), но в отличие от водорастворимых ПАВ это изменение происходит менее интенсивно [121]. [c.141]

Если в молекуле ПАВ углеводородный радикал небольшой (Сг—Сз), такое вещество полностью растворяется в воде и практически не обладает поверхностной активностью. При длине радикалов Сю— i8 полного растворения ПАВ не происходит — в растворе содержатся неорганические и органические ионы, а также мицеллы — агрегаты из 50—100 плотно упакованных молекул ПАВ, т. е. образуется полуколлоидная система. Образование мицелл начинается при достижении критической концентрации ПАВ и наблюдается в узкой области концентраций. При этом меняются плотность, электропроводность, поверхностное натяжение и моющее действие этих растворов. Разные ПАВ имеют разные критические концентрации мицеллообразования (ККМ). [c.186]

Первые количественные исследования природы растворов МПАВ принадлежат Мак Бэну. На основании результатов исследования осмотических свойств и электропроводности растворов мыл Мак Бэн впервые (в 1913 г.) сформулировал представления об образовании в них мицелл путем ассоциации индивидуальных молекул или ионов мыла. В дальнейшем развитие теории мицеллообразования связано с именами Г. Гартли, В. Харкинса, П, Дебая. Огромный вклад в эту область внесли работы П. А. Ребиндера и его научной школы. [c.36]

По мере повышения концентрации раствора размер мицелл увеличивается, и углеводородные цепи располагаются в них все более параллельно. В результате образуются пластинчатые мицел-ЛН , СостоТщие из двух слоев мыла, обращенных друг к другу углеводородными цепями, а ионогенными группами наружу. Эти мицеллы напоминают по своему строению двухмерный кристалл и могут иметь неограниченно большие размеры в двух направлениях. Вследствие образования пластинчатых мицелл и их характерного распределения в растворе достаточно концентрированные мыла способны переходить в гель ( 161). Заряд пластинчатых мицелл значительно ниже, чем сферических. Для доказательства наличия мгщелл в растворе можно применять метод ультрамикроскопии. Критическая концентрация мицеллообразования в растворах мыл может быть найдена измерением осмотического давле-, ния ц ещё лучше измерением электропроводности. Критическую концентрацию можно определять и по изменению поверхностного натяжения мыльного раствора при увеличении его концентрации. С увеличением концентрации раствора поверхностное натяжение всегда падает, достигая при критической концентрации предельного постоянного значения. [c.353]

Большая работа была проведена в области изучения термодинамических и структурных свойств смешанных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), их фазового поведения, в области моделирования мицеллярных систем. Изучены диаграммы растворимости для водных смесей двух анионных ПАВ (додецилсульфаты натрия и калия, додецилдиэтокси-сульфат натрия), а также смесей анионного и цвиттерионнохо ПАВ. Установлена граница между мицеллярной и жидкокристаллической фазами, определены значения критических концентраций мицеллообразования (ККМ) для индивидуальных веществ и смесей. Проведено исследование влияния добавок солей, органических соединений разных классов на смещение фазовых границ в растворах смешанных ПАВ. Выполнялись исследования вязкости и электропроводности указанных выше систем. Получены новые результаты по моделированию мицеллярных систем. В рамках псевдофазной модели проведены расчеты ККМ и диаграмм растворимости в водных растворах смесей поверхностно-активных веществ, - в частности, при наличии химических превращений. Результаты прогнозирования свойств тройных систем удовлетворительно согласуются с опытом. [c.109]

Измерение электропроводности удобно для изучения мицеллообразования ионных ПАВ и применимо для широкого интервала температур. Как только начинается мицеллобразование, подвижность структур агрегированных ПАВ становится меньше, чем мономерного ПАВ, так что общая проводимость с повышением концентрации ПАВ снижается. Пересечение асимптотических участков дает оценочное значение ККМ. Более ранний способ определения ККМ приведен на рис. 5.8 для додециламмоний хлори- [c.154]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Копдуктометрический метод применяется для определения ККМ ионогенных ПАВ. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ отличается от аналогичной зависимости для растворов простых электролитов. В области до ККМ1 водные растворы ПАВ обнаруживают отклонение от уравнения Онзагера (линейное уменьшение эквивалентной электропроводности в зависимости от с ) в той же степени, которая характерна для средних по силе электролитов. Однако уже при малых концентрациях ( 10 моль/л) иа кривой концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности наблюдается излом. При этих концентрациях начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов. Подвижность ионов при этом снижается и эквивалентная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации резче, чем до критической концентрации мицеллообразования. В точке ККМ наблюдается также уменьшение наклона подобной зависимости для удельной электропроводности. [c.349]

При растворении мыла в дистиллированной воде, если концентрация мыла невелика, молекулы его, содержащие длинную гидрофобную цепь и гидрофильный радикал, существуют в растворе в виде свободных ионов, находящихся в беспорядочном движении. По мере возрастания концентрации мыла его гидрофобные цени начинают агрегировать таким образом, что ориентируются внутрь, по направлению к центру воображаемой капли, в то время как концевые карбоксильные гидрофильные полярные группы тор чат наружу. Такой агрегат молекул называют мицеллой, а момент когда мицеллы начинают образовываться в большом количестве является пределом истинной способности мыла растворяться в воде Концентрация, при которой происходит агрегирование молекул называется критической концентрацией мицеллообразования. Для этой концентрации характерно большее постоянство значений, опре деляющих различные физические свойства раствора, которые во обще говоря, изменяются по мере изменения концентрации мыла Имеются в виду поверхностное натяжение, электропроводность светорассеяние, осмотическое давление, способность адсорбировать красители и моющая способность [2]. В соответствии с данными Хартлея [8], нерастворимые в воде вещества, например жиры и углеводороды, втягиваются внутрь мицелл и таким образом приобретают растворимость. Мак-Бейн [4], несколько модифицировав эту [c.14]

Кривая зависимости эквивалентной электропроводности ионогенного полуколлоида от его концентрации (рис. 22) резко снижается в начальной области аЬ, которая отвечает состоянию раствора с преобладанием ионов. Для участка Ьс характерно привалирование мицелл, а отрезок кривой ей указывает на почти полный переход системы в мицеллярное состояние. Критической точкой мицеллообразования можно считать точку К, определение которой понятно из чертежа. [c.83]

В очень разбавленных растворах (менее 10 М) амфифилы, такие, как длинноцепочечные триметиламмониевые соли, сульфаты и соли карбоновых кислот, ведут себя как обычные сильные электролиты. При более высоких концентрациях наблюдается, однако, существенное отклонение от идеальности. На рис. 1 приведена обобщенная диаграмма изменения физических свойств растворов ПАВ как функций концентрации Св. Такой тип концентрационной зависимости обнаруживает следующие свойства поверхностное натяжение, электропроводность, электродвижущая сила, pH, плотность,. теплоемкость, температурные коэффициенты растворимости, вязкость, оптические и спектроскопические свойствами раствора. Эти хорошо выраженные, хотя и не вполне скачкообразные изменения различных физических свойств раствора объясняются ассоциированием молекул ПАВ в мицеллы при концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), которая определяется как точка на оси абсцисс, в которой меняется наклон предельных прямых (рис. 1). Следует подчеркнуть, что это [c.223]

А. И. Гребнев с соавторами показали, что магнитная обработка приводит к значительному изменению адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость —газ. Опыты проводили с бидистиллятом (удельная электропроводность 100—200 мкСм-м ), в котором растворяли гекса-децилсульфат натрия. Концентрация раствора составляла 2-10 и 4,0-10 моль/л, т. е, была ниже и выше критической концентрации мицеллообразования — ККМ (для условий опыта эта концентрация была равна З-Ю моль/л) [13, с. 133]. Поверхностное натяжение измеряли методом максимального давления в пузырьках нри тщательном термостатированни системы ( 0,01°С). Статистическая обработка результатов показала, что коэффициент вариации измеренных значений находится в пределах 0,7—1,35%, а доверительный интервал с 95%-НОЙ вероятностью составляет 0,15—0,68 мН/м. Растворы суточного возраста подвергали магнитной обработке, пропуская их со скоростью 1,7—2,0 м/с через девять магнитных нолей с варьированием напряженности от О до 126 к А/м. [c.56]

Поверхностное натяжение и критическая концентрация мицеллообразования. Грисс определял критическую концентрацию образования мицелл (ККМ) титрованием с индикатором родамин 60, а затем проверял ее по электропроводности растворов. Величина критической концентрации образования мицелл в дистиллированной воде при температуре 75° С и соответствуюшее этой концентрации поверхностное натяжение (о) растворов алкилбензолсульфонатов натрия приведены в табл. 47. [c.139]

С целью изучения связи мицеллярного строения присадок с особенностями их механизма действия была исследована критическая концентрация мицеллообразования (методом измерения электропроводности) различных типов присадок — сукцин-имидных, сульфонатных и алкилсалицилатных [8]. В результате было найдено, что значения ККМ для сульфонатной присадки ПМСя выше, чем для сукцинимидных присадок, а самые высокие значения ККМ — у алкилсалицилатной присадки АСК. Эти данные находятся в соответствии с результатами исследований, проведенных другими методами, и объясняют связь между мицеллярным строением присадок и эффективностью их моющего действия. Так, в связи с тем, что сукцинимиды образуют крупные мицеллы с малым зарядом и имеют по сравнению с другими присадками более низкие значения ККМ, они являются эффективными солюбилизирующими агентами. [c.83]

Более ранние теоретические представления о процессах мицеллообразования и строении мицелл поверхностноактивных веществ основывались на измерениях электропроводности их растворов. Эти исследования позволили получить очень интересные данные по этим вопросам, а также по близко связанным с ними проблемам строения растворов полиэлектролитов. Особенно здесь следует отметить работу Крауса с его учениками [47]. Как известно, зависимость эквивалентной электропроводности от квадратного корня концентрации для растворов типичного поверхностноактивного вещества в области до ККМ характеризуется постепенно снижающейся прямой, которая при ККМ обнаруживает резкий излом, после чего прямолинейная зависимость нарушается и кривая быстро снижается. Однако для некоторых поверхностноактивных веществ эти кривые имеют иной вид, обнаруживая при ККМ максимум. Такие максимумы наблюдаются на кривых для хлоридов, формиатов, броматов и йодатов октадецилтриметиламмония, аналогичных солей алкилпиридиния и некоторых других соединений. Максимум выражен более заметно, если растворителем является не чистая вода, а смесь ее с метиловым спиртом, а также с ацетоном, изопропиловым или /Пуоет-бутиловым спиртом. В случае катионактивных веществ для возникновения максимума не менее важной, чем характер растворителя, оказывается природа аниона. Авторы исследовали влияние многих анионов на электропроводность растворов катионактивных веществ в различных растворителях 48] и на основании полученных данных рассчитали подвижность отдельных ионов, а также содержание в растворе поверхностноактивного ве- [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология