Фриделя Крафтса химическое соединение

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Из более поздних открытий следует отметить открытие американцем Гиббсом способа получения фталевого ангидрида окислением нафталина воздухом и открытие реакции конденсации ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия (реакция Фриделя и Крафтса). Ценный вклад в эту область химии внесли и русские химики. Еще в 40-х годах прошлого столетия А. А. Воскресенским был установлен химический состав нафталина и полученного им хинона. В 1845 г. Н. Н. Зинин получил один из важнейших полупродуктов анилинокрасочной промышленности—бензидин. В 1865 г. Н. В. Соколов получил хлорбензол и продукты его нитрования. В 1865—1866 гг. В. Яворским получен п-нитротолуол. В 60-х годах Ф. Ф. Бейльштейн изучил процесс хлорирования толуола. [c.19]

Пятое издание учебного пособия существенно переработано по сравнению с предыдущим. Изменения коснулись и структуры книги, и ее содержания. Переработаны глава I Организация работы и техника безопасности , глава 2 Основные операции при работе в химической лаборатории , глава 3 Методы очистки органических веществ , глава 6 Количественный анализ углерода и водорода в органических веществах микрометодом . Сведения о методе Фриделя — Крафтса включены в главу 8 Реакции алкилирования и главу 9 Реакции ацилирования . Материал по реакции Канниццаро и реакции Клайзена объединен в главу 16 Конденсация карбонильных соединений в присутствии оснований . В главу 18 Идентификация органических соединений включены такие распространенные физические методы, как инфракрасная спектроскопия и ядерный магнитный резонанс. Во многих главах вместо прежних дан ряд новых синтезов. Обновлению и замене подверглись многие рисунки, переработаны список рекомендуемой литературы и приложение. [c.8]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Однако попытки Б. Н. Меншуткина доказать методом физико-химического анализа образование соединений хлористого алюминия с бензолом привели к отрицательному результату, тогда как бромистый алюминий (тоже катализатор реакции Фриделя — Крафтса) такие соединения образует. [c.33]

Наиболее важные реакции гетероатомных соединений можно грубо разделить на следующие группы гидролитическая деструкция, термическое разложение и перегруппировка, нуклеофильное замещение галогенпроизводных, замещение по типу реакций Фриделя — Крафтса, реакции разрыва связей скелета и другие процессы, например восстановление, металлирование, образование аддуктов и радиационно-химические реакции. В следующих разделах эти реакции будут рассмотрены в указанном порядке, причем различные гетероатомные системы будут обсуждаться в порядке увеличения ионного характера их скелетных связей. Рассматриваемые здесь реакции представляют интерес не только с синтетической точки зрения, но также и вследствие того, что реакции разложения в значительной степени определяют технологическую ценность той или иной системы. Гидролитическая и термическая стабильность, в частности, определяют, из каких структур может быть построена молекула гетероатомных полимеров. [c.250]

Нельзя также не заметить что сам термин ароматический , как это справедливо отмечалось уже рядом авторов (19, 20), отличается известной условностью и неопределенностью. Все же большинство химиков связывает этот термин с представлением о некоторой сумме химических свойств, типичным носителем которых является бензол, и прежде всего с тем, что, будучи непредельным по строению, соединение ведёт себя как предельное. Это выражается в особой лёгкости реакций замещения (сульфирование, нитрование, реакции Фриделя-Крафтса и т. д.) и особой не-реакционноспособности двойных связей. [c.8]

Методам химии алифатических соединений долгое время не уделялось должного внимания. Это обстоятельство было вызвано различными причинами. Одна из них заключается в известной инертности углеводородов алифатического ряда, для которых характерные в ароматическом ряду методы нитрования, сульфирования, реакция Фриделя-Крафтса и т. п. оказались неприменимыми. Кроме того, изомерия продуктов замещения соединений алифатического ряда в большинстве случаев носит гораздо более сложный характер, чем в ароматическом ряду. Наконец, промышленная химия была мало заинтересована в использовании алифатических соединений. Раньше в химической промышленности в качестве сырья использовался главным образом каменноугольный деготь и получаемые из него разнообразные красители.. [c.316]

Отдельно от других типов органических соединений рассматриваются гетероциклические соединения, в большей или меньшей степени обнаруживающие в химическом и физическом поведении ароматический характер, т. е. по свойствам сходные с бензолом. Эти гетероциклы, как и бензол, более склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Вступают в типичные для бензола реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, реакцию Фриделя — Крафтса и т. д. Довольно устойчивы по отношению к восстановителям и окислителям. Эти особенности в химическом поведении определяются наличием в их кольцах электронного секстета. [c.451]

Б. Н. Меншуткин- показал, что в наиболее типичных примерах реакции Фриделя—Крафтса не удается обнаружить химических соединений компонентов реакции с хлористым алюминием. [c.232]

Большинство продуктов катионной полимеризации алифатических моно-олефинов (кроме изобутилена) имеют сравнительно низкие молекулярные веса, за исключением тех полимеров, которые образуются при очень низких температурах. В этих условиях с катализаторами Фриделя — Крафтса можно получить продукты среднего молекулярного веса (до 20 ООО), содержащие высокомолекулярные фракции. Это можно объяснить тем, что при низких температурах снижается значение реакций изомеризации, обрыва и передачи, однако эти процессы полимеризации как с технологической, так и с химической точки зрения не менее интересны, чем идущие с образованием высокомолекулярных полимеров. Например, ежегодное производство моторного топлива методом катионной полимеризации светлых моноолефинов в Соединенных Штатах превышает производство всех других синтетических полимеров, вместе взятых. Интересны эти реакции и с химической точки зрения вследствие природы связанных с ними осложнений. [c.184]

Элемент кремний впервые был выделен в 1824 г. Берцелиусом . В то время предполагали, что песок является элементом или переохлажденной водой. Органические соединения кремния не привлекали к себе особого внимания до появления обширных химических исследований Фриделя и Крафтса, а также Фриделя и Ладенбурга. В 1863 г. они впервые синтезировали соединение, содержащее связи кремний—углерод, и опубликовали несколько статей о своей работе. [c.393]

Кондо " нашел, что за счет химического отверждения продуктов для эпоксидных смол совместно с простыми и сложными эфирами целлюлозы, которые содержат свободные гидроксильные группы, в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса получается исключительно теплостойкий материал, пригодный для изготовления пленок. Например, 10—ЗО о растворы ацетилцеллюлозы, содержащие 30—SO o свободных гидроксильных групп, смешивают в водном ацетоне с раствором, содержащим 10—50 (В расчете на производное целлюлозы) полимерного глицидного эфира бисфенола А или многоатомного спирта и 5% комплексного соединения фтористого бора (с /г-крезолом или диэтиланили- [c.881]

Коршак В. В., Аскадский А. А., Воинцева И. И. и др. Получение химически связанных разнородных макромолекул взаимодействием ноли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с полистиролом по реакции Фриделя—Крафтса.— Высокомолекуляр, соединения, [c.353]

Еще в 1898 г. Твитчелл предложил применять для расщепления жиров сульфокислоты, полученные из смеси олеиновой кислоты с нафталином или бензолом. За прошедшее время для этой цели-предложено много кислотоустойчивых поверхностно-активных веществ, активно расщепляющих жиры . Расщепители, предложенные Твитчеллом, являются поверхностно-активными веществами, обладающими эмульгирующим и специфическим катализирующим действием . Эмульгирующая способность поверхностно-активных веществ используется при проведении гетерогенных химических реакций. Додецилсульфат и метилтауриды жирных кислот катализируют алкилирование изобутилена изобутаном. Диоктилсульфосукцинат ускоряет разложение образующегося в реакции Фриделя—Крафтса комплексного соединения хлористого алюминия. [c.449]

Образующиеся карбониевые катионы или комплексы с б-Ь на углероде уже являются сильными электрофильными реагентами, которые и атакуют своим положительным углеродом ароматический цикл. Однако галоидный алюминий не индифферентен к бензольному ядру и активирует его. Это подтверждается тем, что в присутствии хлористого алюминия бензол образует сэндвичеобразные я-комплексы с металлами (стр. 416, 458 сл.), которые без хлористого алюминия не образуются. Однако попытки Б. Н. Меншуткина доказать методом физико-химического анализа образование соединений хлористого алюминия с бензолом привели к отрицательному результату, тогда как бромистый алюминий (тоже катализатор реакции Фриделя — Крафтса) такие соединения образует. [c.36]

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу являются удобными реакциями для синтеза углеводородов, однако требуется тщательное изучение направления этих реакций в том случае, когда имеется нозможность образования изомерных соединений (изомерия положения) или перегруппировок. Если в качестве катализатора применяется хлористый алюминий, то следует использовать химически чистый препара 1, чтобы избежать побочных реакций. Реакция ацилирования заслуживает предпочтения в связи с тем, что алкильные группы довольно легко перегруппировываются в присутствии А1С1з. [c.509]

Успешное проведение реакций Фриделя— Крафтса зависит от целого ряда факторов, злияюгцих на выбор конструкции реакционных аппаратов. К таким факторам относятся химические свойства органических соединений, подвергаемых конденсации, количество и качество хлористого алюминия, температура и вязкость реакционной среды, наличие растворителя и его свойства. [c.343]

Ферроцен имеет свойства ароматического соединения устойчив к действию кислот, вступает в реакцию сульфирования, ацилп-руется по Фриделю — Крафтсу. В изучение ферроцена и его производных болыиой вклад внесен А. Н. Несмеяновым и его учениками. Известны и аналоги ферроцена, содержащие вместо железа кобальт или никель. Соединения этого типа привлекают внимание в связи с необычным характером химических связей, имеющихся в их молекулах. [c.253]

Готовые органические галоидные соединения, как таковые, Ш1еют для науки и техники далеко не такое многостороннее значение, как галоидсодержащие органические вещества, применяемые в качестве промежуточных продуктов для химических реакций и синтезов. Из бесчисленных важных случаев применения органических галоидных соединений, достаточно напомнить о синтезах Вюрца, Фиттига, Фридель-Крафтса, Зандмейера, Гриньяра и др. (ср. главу Конденсация , т. II кроме того Металлорганические соединения и Металлорганоазосоединения , т. IV). [c.300]

Заместители — атом или фуппа атомов, которые в ходе химической реакции замещают атомы или фуппы атомов в молекуле исходного соединения. См. Правила ориентации в бензольном ядрв Реакции радикальные, нуклеофильные, элвктрофильные, алкилирование по Фриделю—Крафтсу. [c.113]

Рассмотрение кинетики химических реакций для не-стационарных условий без учета принципа стационар ности представляет определенный интерес. Известно что катализ — это химическое явление, что в полной, мере относится к катализаторам Фриделя—Крафтса— Густавсона — Ab le, H2SO4, H l, HF, BF3 и другим и к их смесям, способным образовывать неустойчивые промежуточные соединения с молекулами реагирующих веществ. [c.89]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Из всех гетероциклических соединений тиофен по своему химическому поведению больше всего походит на бензол. Как следует из способов получения, тиофен устойчив при высокой температуре, но, как правило, он более подвержен действию химических агентов, чем бензол. Сильные кислоты (серная, фосфорная), монтмориллонитные земли и синтетические алюмосиликаты при 80—100° полимеризуют тиофен, давая тример и пентамер. Хлористый алюминий, введенный в жидкий тиофен, покрывается мгновенно аморфной смолой и одновременно дезактивируется, вследствие чего избыток тиофена остается непревращенньш. (По этой причине хлористый алюминий не можот служить катализатором в реакциях тиофена типа Фриделя—Крафтса, а бензол, применяемый в этих реакциях, не должен содержать тиофена). Металлический калий разлагает тиофен с образованием сернистого калия металлический натрий неактивен. Тиофен автоокисляется на свету. [c.606]

Можно утверждать, что величина смещения v O, по-видимому, подчиняется той же закономерности, что и основность карбонильных групп, как этого и следовало ожидать на основе химических представлений. В случае пара-замещеппых ацетофенонов и бензо-фенонов может быть показано, что значения Av O для комплексов льюисовых кислот изменяются симбатно с изменениями значений констант Гаммета а заместителей [118, 119]. Весь круг вопросов по комплексам Фриделя—Крафтса с карбонильными соединениями хорошо рассмотрен и обобщен Куком [153]. [c.166]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Перспективны исследования по осуществлению в условиях низких температур реакций диенового синтеза, реакции Фриделя— Крафтса, реакций внедрения. Особенно важно сочетание низких температур с комплексообразованием. Молекулярные комплексы, концентрация которых обычно растет с понижением температуры, изменяют реакционную способность взаимодействующих молекул. Они позволяют получать вещества, синтез которых другими путями дорог или просто недоступен. Круг химических процессов, для которых показана принципиальная возможность их осуществления при низких температурах, постоянно расширяется. Очень актуально получение при низких температурах различных металлооргани-ческих соединений и осуществление процессов с их участием. Описание некоторых реакций такого типа можно найти в работе [711]. [c.261]

Реакции конденсации довольно широко применяются в производстве химических реактивов и препаратов. Из них в первую очередь следует отметить получение дифенил-, дикумил- и дитолилме-танов и других соединений, построенных с участием метиленового (—СНг—) мостика большинство красителей для микроскопии, а также индикаторы фталеинового и сульфофталеинового рядов различные реактивы, получаемые по реакции Фриделя — Крафтса с участием фосгена, и т. п. продукты конденсации с образованием новых циклов, такие как хинолин и его производные, образующиеся по реакции Скраупа производные антрахинона и пр. К этой же группе относятся также все ионообменные смолы и многие высокомолекулярные реактивы и препараты. [c.118]

Из проблем и вопросов истории органической химии, получивших освещение на новом материале или впервые, можно назвать следующие возникновение и развитие синтетического направления в органической химии русские стереохимические исследования взаимовлияние отечественных и зарубежных химических школ химия гетероциклических соединений, алкалоидов, белковых веществ в России XIX в. история изучения терпенов в дореволюционный период вагкные подробности химии оксикислот, хинонов, полинитросоединений, амидов кислот открытие и исследование правил непрочности некоторых диолов правила окисления спиртов различной природы трансмутация альдегидов исследование непредельных углеводородов С Ню разработка метода подтверждения строения органического вещества синтезом и изучением всех предсказанных теорией его изомеров ранние исследования ацетиленовых и ароматических углеводородов окислительная деструкция в работах некоторых русских ученых история открытия реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса, нинаколиновой перегруппировки А. М. Бутлеровым и др. [c.9]

Химическое отделение Заведующий К- S. W. Sing Направление научных исследований адсорбция и химические свойства поверхности твердых веществ катализ геохимия строение неорганических соединений химия растворов неорганических комплексов органические вещества в неорганическом анализе новые гетерополикислоты газовая хроматография неорганических соединений амперометрическое титрование неорганические полимеры радиохимия экстракция растворителями реакции Фриделя-Крафтса синтез и свойства азаиндолов, обладающих потенциальной химиотерапевтической активностью ионный обмен химия поверхностно-активных веществ синтез производных фенола субстантивность и строение стильбено-вых красителей синтез и свойства галоидфосфонитрилов строение и свойства полибензила и родственных полимеров вязкость и фрикционные свойства полимеров применение электронно-вычислительных машин в научных исследованиях и разработках. [c.254]

К настоящему времени известно большое число моно-я-циклопентадие-нильных соединений переходных металлов, содержащих один или несколько других лигандов (карбонильные, нитрозильные, фосфиновые, олефиновые, ареровые и др.). С помощью физико-химических исследований (ИК-, ЯМР-, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.) показано, что в этих комплексах природа связи gHg — М подобна таковой в ферроцене. Циклопентадиенильное кольцо ароматично. Для ряда комплексов осуществлены реакции ароматического замещения (ацилирование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу и другие). [c.65]

Типичные представители двух классов веществ, а именно, галоидные алкилы и ароматические углеводороды, которые считались неспособными в качестве среды к непосредственному участию в образовании ионов, стали хорошими проводниками (как это было показано) при добавлении хлористого алюминия. Электропроводность была прослежена до образования соединений благодаря участию потенциальных валентностей некоторых содержавшихся в них атомов. Образование этих соединений и их относительная стойкость в реакциях Фриделя- Крафтса до1 азывается тем фактом, что выделяется очонь немного кислоты, цока концентрация хлористого алюминия не превысит определенного значения. Таким образом, в некоторых случаях, повидимому, имеются убедительные доказательства, что химическая реакция является причиной, а ионизация—результатом того, что выбранные вещества подвергаются тем реакциям, котор1,]е, как показал опыт, представляют их специфическую особенность. [c.39]

Физико-химическое изучение. Измерения электропроводности растворов бромистого алюминия в бромистом этиле в присутствии бензола или других углеводородов, которые провели Вертипорох и его сотрудники 30], указывают на образование ионизиро] анного тройного комплекса из веществ, участвующих в реакции Фриделя—Крафтса. Ути исследования проводились сначала только с бромистым алюминием в бромистом этиле вследствие лучшей его раство[)Имости, однако вно-слк дствии был выполнен ряд исследований с хлористым алюминием в галоидных соединениях этила, пропила, н.зо-пропила ициклогексила[30]. [c.111]

Физико-химические исследования. Стиль [19] провел исследование динамики синтеза кетонов по Фриделю-Крафтсу. Он пришел к заключению, что если при избытке углеводорода в реакцию введен менее чем один моль катализатора, то реакция мономолекулярна. Однако в присутствии избытка конденсирующего агента реакция, вместо того чтобы быть мономолекулярной, становится бимолекулярной, что лучше всего объясняется тем допущением, что реагентами являются два промежуточных соединения, каждое из которых содержит хлористый алюминий. Стиль следил за течением реакции, пропуская через реакционную смесь быстрый ток водорода, и оттитровывал уносившийся хлористый водород. Он вывел кривую для десатурации насыщенного раствора хлористого водорода в ароматическом углеводороде и вносил поправки к результатам своих титрованшг, прибавляя к ним количество хлористого водорода, остающееся растворенным в углеводороде в данный отрезок времени, па основании выведенной им кривой. Он пришел к следующим заключениям [20] [c.212]

Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностям1и прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. И. Ипатьева Теория Либиха, естественно, тогда [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология