Радикалы реакции с их участием

Химические свойства спиртов определяются, во-первых, присутствием реакционноспособной гидроксильной группы и, во-вторых, строением связанного с ней радикала. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы, могут идти с разрывом по связи О—Н или С—ОН. [c.107]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами атомов водорода, радикалов гидроксила и НО2 . Исключительно ценные данные получены о реакциях гидратированного электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекулами. При захвате электрона ароматической молекулой образуется анион-радикал, реакции с их участием также изучены методом импульсного радиолиза. [c.204]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

В периоде индукции происходит повышение температуры, на что указывает распределение интенсивностей в колебательно-вращательной структуре х-полос N0, образующейся из сенсибилизатора, а также то, что вслед за начальным периодом медленного повышения температуры следует ее экспоненциальный рост, приводящий к воспламенению смеси. Углеродные радикалы образуются в результате последующего крекинга избытка углеводорода, а бурный выход гидроксила в бедных смесях обусловливается последующим горением водорода. В предпламенных реакциях, происходящих в периоде индукции, наблюдается только слабый спектр гидроксила таким образом, это единственный радикал, принимающий участие в предпламенных ценных реакциях углеводородов с кислородом. [c.564]

Химические свойства спиртов определяются реакционноспособной гидроксильной группой и строением связанного с ней радикала. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы, могут протекать с разрывом связи О—Н (429 кДж/моль) или С—ОН (360 кДж/моль). [c.102]

Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.567]

Метод нелинейной корреляции основан на параболической модели переходного состояния [16-18] и описывает реакции отрыва радикала с участием неполярных радикалов и атомов, воздействующих иа одновалентные атомы в любой двухатомной или многоатомной молекуле. Погрешность - несколько единиц ккал/моль. [c.187]

Эта реакция была детально изучена [89] и было критически рассмотрено ранее предложенное объяснение ее механизма. Последние работы приводят к выводу, что реакция хлорирования, вероятно, в значительной части протекает с участием молекулярного хлора и что перекись используется лишь вместо света, в результате чего свободный радикал, образующийся из перекиси, взаимодействует с молекулярным хлором, приводя к атомарному хлору [c.185]

В табл. XII.6 и XII.7 собрано большинство имеющихся экспериментальных данных по реакциям обмена с участием радикала. Благодаря очень большому литературному материалу по реакциям метильных радикалов последние приведены в отдельной табл. XII.6, а остальные реакции включены в табл. XII.7. [c.263]

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

Реакции же с участием радикала или атома, наоборот, являются наиболее распространенным типом химического элементарного акта. В табл. IV, 4 приведено несколько примеров реак- [c.135]

Затем идут реакции с участием метильного радикала [c.201]

Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Все зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта той реакции, в которой принимает участие радикал. Папример, если к смеси хлора с водородом прибавить кислород, то цепи обрываются. В присутствии кислорода, как уже было сказано, атомы водорода вступают в реакцию [c.204]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

В каждой из двух реакций с участием металла погибает пероксидный радикал и образуются молекулярные продукты. Суммарная стехиометрия обрыва имеет вид [c.203]

Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными- валентностями (ниже, в разд. 2.5 дано определение этого понятия на основе электронных представлений).) Такими частицами являются, например, -СНз и -МНг. В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, так как они весьма реакционноспособны и реагируют друг с другом, образуя инертные частицы. Например, два метильных радикала -СНз соединяются в молекулу этана СгНе Протекание многих реакций невозможно без участия свободных радикалов. При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солнца) единственными двухатомными частицами, которые могут существовать, являются свободные радикалы ( N, -ОН, СН и некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в пламени. [c.52]

Наблюдающаяся высокая химическая активность )адикалов обусловлена незаполненностью их электронных оболочек. Характерна аналогия между химическими свойствами гидридов углерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом электронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома Н, радикалы СНа (метилен) и NH (имин) — аналогами атома О, радикалы СН3 (метил), НН2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) — аналогами атома К и, наконец, молекулы СН4, N1 3, Н2О и НГ в известном смысле (инертность) аналогичны атому N6. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энергия активации нроцессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому такие процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой идут атомные процессы. [c.34]

Из опыта следует, что при температуре — 600 К и давлепии 10 тор длина зоны пламени I 5 см. Подставляя эти значенпя Т, р и I в формулу (44.1) и полагая Р — 0,1, найдем Е == 15,5 ккал, число, практически совпадающее с полученной б работе [04] энергией активации радикала С8 с молекулой Оа, составляющей —15 ккал. Ввиду значительной энергии активации реакция СЗ с О2 при температурах в несколько сотен градусов является сравнительно медленной, что делает вероятным допущение об участии радикала СЗ в лимитирующей стадии. [c.230]

Образовавшийся радикал при распаде или реакции с молекулой преврашается в другой радикал так происходит до тех пор, пока не произойдет столкновение двух радикалов, приводящее к их рекомбинации или диспропорционированию. Происходит ряд превращений одних радикалов в другие. Так как число радикалов, могущих образоваться в данной системе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или нескольких последовательных элементарных реакций, например [c.50]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

Единая трактовЕса этих реакций иожет быть сделана в предполдзке-нни, что в каждой из реакций ва стадии окисления радикала принимают участие алкилмедные интермедиаты 105) [c.490]

Известно, что существуют две реакции обрыва цепи, соответствующие одному кинетическому закону, и можно написать общее уравнение. В общем виде для простоты предполагают, что константа скорости любой реакции не зависит от длины цепи полимерного радикала, принимавшего участие в реакции. Например, предположим, что во время реакции роста цепи радикалы М200 и М201 присоединяются к какой-либо мономерной ячейке с одинаковой скоростью. Если этого предположения не сделать, то для цепи длиной в 1000 и более мономеров кинетическое уравнение давало бы 1000 различных значений для констант скоростей реакции роста цепи, что [c.228]

Как известно, гидроксилсодержащие соединения способны реагировать с электрофильными реагентами, и с этой точки зрения наибольший интерес представляло взаимодействие с электрофилами 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Первыми изученными реакциями этого радикала без участия свободной валентности явились его конденсации с хлорангидридами некоторых кислот [c.64]

Открытие прямого синтеза триалкилалюминиев из алюминия, водорода и олефинов послужило толчком к интенсивному изучению алюминийорганического синтеза различных элементоорганических соединений. Систематическое исследование реакций обмена радикал — галоиде участием триалкилалюминиев было предпринято Захаркиным и Охлобы-стиным [69, 70, 72, 113, 115, 178, 179], Дженкнером [71, 100, 107], Кестером [5, 81] и др. В результате этих работ через простейшие алюминийорганические соединения были получены алкильные производные почти всех непереходных элементов П—V групп периодической системы. [c.348]

Азотная и серная кислоты наиболее важные предшествен-мпки кислотных дождей они образуются соответственно из оксидов азота и серы с участием гидроксильного радикала но реакциям [c.23]

Радикал НОа может пе только принилшть участие в обрыве, но и вести окисление СО по экзотермической реакции [c.397]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Антиокислитель АН образует при этом радикал А , не способный продолжать цепь. Обрыв цепи достигается за счет одновременного образования гидроперекиси, которая является потенциальным инициатором цепи, но инициация во.шожна только после ее распада. В результате добавления достаточно эффективного антиокислителя в соответствующей концентрации реакция самообрыва, протекающая с участием двух радикалов, заменяется новой описанной выше реакцией. [c.295]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Всякая реакция может идти как путем простой перегруппн-ровки связей, так и цепным путем с образованием н участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. [c.199]

Роль фермента в облегчении протекания реакции лучше видна на восьмистадийной диаграмме, изображенной на рис. 21-18. Первые четыре стадии соответствуют ацилированию фермента, которое описывается уравнением (21-2), а последние четыре-деацилированию, согласно уравнению (21-3). Помимо важного радикала серина в активном центре серинопро-теазы также имеются радикалы гистидина и аспарагиновой кислоты, которые принимают непосредственное участие в каталитическом механизме. До взаимодействия с цепью субстрата серии связан водородной связью с гистидином, который другой стороной своего пятичленного кольца связан водородной связью с аспарагиновой кислотой (стадия 1). На стадии [c.320]

Реакция не относится к числу очень важных, но, как и другие реакции с участием радикала НОа, играет более илп менее заметную роль вблизи второго и третьего пределов воспламенения вне области быстрого процесса. Это обстоятельство и легло в основу экспериментальных методов определения 14. Поскольку реакция низкоскоростная, процесс, как правило, проводится в статических установках [7, 58—60, 103, 138], причем значения Т , Р выбираются близкими к предельным значениям Тпред, Рпред- Добавляя пары НаО, ускоряют Процесс, непрерывно регистрируя зависимость Н2О2 = НгО2(0- Таким образом, измерения фактически носят непрямой характер, во-первых, и имеющиеся данные относятся к весьма узкому интервалу температур, во-вторых. Это не [c.279]

Трудно определить надежность экспериментальных рекомендаций. Однако для реакции 15 весьма информативным и эффективным является систематический численный анализ поведения системы при вариациях /г] . В низкотемпературной области стационарного процесса доля реакций с участием радикала НО2 необычно высока— 2и 25, 30 (0,75 — 0,80), причем большая часть этой величины обусловлена дхй. Таким образом, процесс оказался весьма чувствительным к вариациям /е 5. Двукратное пз .генение nts приводило к отклонениям НО2 = = НОгСО, выходящим за коридор ошпбок в эксперименте [51]. (Авторы [51] не приводят оценки возможной ошибки. Анализ [51 ] позволяет предположить, что ошибка определения НОз не должна превышать 10%.) Поэтому ошибка 100% есть нижняя оценка. Она дол/кна быть увеличена по крайней мере в 2—2,5 раза, поскольку в системе реакций Г - по, (/ = 10—19, 21, 25, 30) величина [c.282]

Все эти катализаторы работают по рассмотренному ранее окислительно-восстановительному механизму, и скорость реакции зависит только от парциального давления пропилена (г = йЯсзНб )> свидетельствуя о лимитирующей стадии взаимодействия пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хе-мосорбированный аллильный радикал. В свою очередь, на другом активном центре сорбируется аммиак, вероятно, в виде иминного радикала NH. Взаимодействие их друг с другом с участием кислорода решетки и дает акрилонитрил. [c.424]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177], где ВСНО — eтилaкpoлeин, М — аллильный полиперикисный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и катализирующих добавок, представлены стадиями (1) —(10) и (14) для окисления альдегидной группы и стадиями (16)—(18), (20) и (22) для реакций с участием двойной связи. Для увеличения скорости окисления метилакролеина применялся гетерогенный катализатор ЛВг. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология