Сродство связь со скоростью реакции

Характер связи между сродством и скоростью реакции вблизи равновесия [c.256]

Отсюда видно, что при отсутствии линейно зависимых стадий плотность скорости каждой базисной реакции (которая в этом случае тождественна стадии) определяется только ее сродством. Связь между реакциями отсутствует. Следовательно, необходимым условием реализации нетривиальной связи между базисными реакциями является наличие в системе линейно зависимых стадий. [c.224]

Это позволяет связать чисто термодинамический параметр сопряженного процесса — химическое сродство — с важнейшей кинетической характеристикой — скоростью реакции. При этом отношение можно рассматривать как энергетическую эффективность сопряжения, показывающую, какая доля энергии сопрягающей реакции вкладывается в термодинамически запрещенную сопряженную. [c.302]

В связи с этим основная ценность картирования активных центров заключается не в нахождении абсолютных значений показателей сродства Аг, гидролитических коэффициентов ко или инкрементов свободной энергии активации ферментативной реакции при переходе от сайта к сайту АСа, а, по-видимому, в практической демонстрации следующего положения количественный состав продуктов ферментативной реакции в любой момент времени в ходе гидролиза, а также зависимость скорости реакции от степени полимеризации субстрата могут определяться небольшим числом параметров активного центра (числом сайтов, положением каталитического участка) и эффективностью взаимодействия мономерных остатков субстрата с отдельными участками активного центра. [c.75]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Обычно в качестве энтальпийных факторов, определяющих скорость реакции отщепления, указывают 1) энергию диссоциации разрываемой связи, 2) энергию образующейся связи, 3) энергию переноса электрона от электронной пары разрываемой связи к атакующему радикалу, 4) энергию сродства к электрону атакующего радикала. Из сопоставления приведенных в таблице значений Еа видно, что четвертый фактор имеет равное значение для всех соединений, а второй — для всех соединений выше СН4. Отметим, что потенциал ионизации молекулы (фактор 3) от самого низкого (ЫНз 56) до самого высокого (НР 88) значения меняется всего лишь приблизительно на 30 кДж-моль-, и в конечном счете Еа определяется в основном первым фактором. В этом причина хорошей корреляции с энергиями приведенных в таблице связей. [c.170]

Было найдено, что скорость реакции зависит от порядка введения наполнителя в реакционную систему. Если ввести наполненный полиэфир в раствор диизоцианата, скорость реакции возрастет в 1,5 раза по сравнению с ненаполненной системой при введении того же количества наполнителя в раствор обоих компонентов константа скорости реакции не меняется. Этот очень важный факт объясняется тем, что в первом случае скорость процесса на начальной стадии определяется временем установления адсорбцион-но-десорбционного равновесия между олигомерным гликолем и твердой поверхностью. Константа скорости реакции больше в таком растворителе, из которого лучше идет адсорбция и образуются граничные слои больших толщин. Таким образом, существует определенная связь между ускоряющим воздействием твердой поверхности на реакцию, связанным с упорядочением адсорбированных молекул в граничном слое, и адсорбцией олигомерных и полимерных молекул из реакционной смеси, которая определяется природой растворителя, его сродством к поверхности и концентрацией раствора. [c.56]

Третья, четвертая и пятая главы посвящены непосредственно описанию необратимых физико-химических процессов в различных системах (однородных, непрерывных и прерывных). Здесь значительное место отводится химическим превращениям. Большая часть относящегося к ним материала сосредоточена в третьей главе. Особое внимание при рассмотрении химических процессов уделяется выбору числа и вида независимых переменных, необходимых для термодинамического описания, расчету изменений свойств системы в ходе процесса при различных граничных условиях, критериям самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, выражению законов химического равновесия в различных концентрационных шкалах, записи феноменологических уравнений, анализу связи (сопряжения) между реакциями. [c.7]

Основной материал настоящей главы относится к химическим превращениям. Здесь рассмотрены такие вопросы, как определение числа и вида независимых переменных, необходимых для описания, расчет изменений свойств системы в ходе химического процесса при различных граничных условиях, выражение критериев самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, химическое равновесие, явление связи (сопряжения) между реакциями и т. д. Развитие реакций во времени обсуждается, главным образом, в линейном приближении. Что касается проблем, связанных с описанием химических превращений в нелинейной области (вдали от равновесия) и возникающих там диссипативных структур, то они в данной книге не затрагиваются. Читателей, интересующихся этими проблемами, мы отсылаем к превосходным монографиям [13—15]. Процессы структурной релаксации рассмотрены лишь в той степени, какая необходима для первоначального ознакомления с ними. [c.154]

Влияние сродства одной базисной реакции на плотность скорости другой базисной реакции обычно квалифицируют как связь (сопряжение) реакций [1, 66]. Две реакции г и / являются связанными друг с другом, если [c.220]

Вообще говоря, реакции могут влиять друг на друга и тогда, когда они не связаны между собой. Так, если у двух реакций имеются общие реактанты, то изменение их концентраций за счет одной реакции влечет за собой изменение сродства и, следовательно, плотности скорости другой реакции. Однако в этом случае первая реакция оказывает влияние на вторую реакцию только через сродство последней. Никакая реакция, не подверженная связи с другими реакциями в смысле неравенства (3.27.10), не может реализоваться, если ее сродство равно нулю. [c.220]

Диагональные элементы матрицы (аг-/-) называются собственными феноменологическими коэффициентами, а остальные элементы— перекрестными феноменологическими коэффициентами базисных реакций. Первые из них определяют влияние сродства каждой базисной реакции на плотность ее скорости, в то время как вторые — влияние сродства одной базисной реакции на плотность скорости другой, т. е. связь между базисными реакциями. Согласно (3.28.22), перекрестные коэффициенты могут отличаться от нуля лишь тогда, когда среди стадий химического превращения имеются линейно зависимые. К такому же заключению приводит вычисление феноменологических коэффициентов Мг / с помощью матричного уравнения (3,28.11) при условии, что все стадии линейно независимы (5 = / ). В этом случае матрица Ьп) и транспонированная по отношению к ней матрица bsj. ) становятся равными друг другу, принимая вид единичной матрицы [c.223]

Еще более ранним предшественником химической кинетики является последний алхимик — Венцель, который пытался скорость реакции использовать в качестве количественного показателя химического сродства (1777 г.). Столетием позже связь между скоростью реакции и химическим сродством искал В. Оствальд, пришедший к ошибочному выводу, что скорости химических реакций относятся как квадраты соответствующих им постоянных сродства (1884 г.). [c.11]

Приведенные выше данные о величинах констант Михаэлиса для реакций, катализируемых холинэстеразами, не позволяют считать, что эти константы могут однозначно характеризовать сродство субстрата к ферменту — нередко низкие значения Кт (т. е. высокое сродство ) сочетаются с относительно невысокой скоростью реакции, и наоборот. Это вполне естественно, поскольку скорость реакции при прочих равных условиях есть функция не только константы скорости распада фермент-субстратного комплекса +2, но и константы Михаэлиса. Положение осложняется еще и тем, что последняя константа определяется не только но и другими константами. Таким образом, влияние как и влияние Кт, на скорость реакции зависит от соотношения величин констант скорости отдельных стадий процесса. В связи с этим в настоящее время предпринимаются попытки раздельного определения констант скорости известных стадий реакций, катализируемых холинэстеразой. [c.163]

Столь резкое утверждение автора можно объяснить его желанием указать на неправильность выражения динамики (реакций) статическими по сути характеристиками (константами сродства). Однако отрицание автором любых связей между кинетическими и термодинамическими факторами в реакциях близких по строению молекул показало однобокость его подхода к изучению протекания реакций и односторонность представлений об отсутствии корреляций кинетических и термодинамических характеристик различных реакционных систем. Истина же заключается в том, что константа скорости реакции зависит от свойств всех составных частей реакционной системы, а между кинетическими и термодинамическими характеристиками реакционных систем близких по строению молекул существует корреляция. [c.45]

Так, Михаэль в 1919 г. показал, что при взаимодействии карбонильных производных с солями семикарбазидов скорость (реакции.— В. К.) должна зависеть не только от свободной энергии карбонила, но также от отношения его сродства к частям присоединяемой молекулы (сореагента. —В. К.) и последние факторы изменяются с природой сореагента [234, стр. 405]. Это ценное замечание Михаэля, высказанное впервые столь определенно в истории химической кинетики, тем не менее не давало ему повода для резкого отрицания применимости констант скоростей реакций при установлении связи строения и реакционной способности органических молекул. [c.67]

В заключение еще раз подчеркнем, как уже отмечалось в данной главе, что в сложных энерготехнологических процессах вопросы математического моделирования тепломассопереноса тесно связаны с рассмотрением физико-химических процессов. В последнее время при рассмотрении физико-химических процессов и анализе динамического поведения сложных нелинейных систем все большее внимание уделяется вопросам неравновесной термодинамики [5.35]. При этом большой интерес при моделировании физико-химических процессов, также как и для процессов тепломассопереноса, представляет отмеченный в данной главе обобщенный термодинамический подход, базирующийся на постулатах Л.Онзагера. Например, в соответствии с [5.36] применительно к физико-химическим превращениям, при описании скоростей реакций обобщенными движущими силами в стационарном неравновесном состоянии могут быть как химические сродства, так и фадиенты различных потенциалов в соответствующих потенциальных полях. [c.427]

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

В последующие пять лет появилось несколько исследований органических реакций с применением этого уравнения, в которых значение постоянной к сопоставлялось с реакционной способностью органических соединений различного состава и строения. С этой точки зрения, например, Оствальд изучил величину сродства 33 органических кислот (1884). Постоянная к при этом называлась по-разному, пока Вант-Гофф в 1884 г. не ввел для нее название константы скорости реакции . Он причислил ее к тем характеристическим постоянным величинам, на которые необходимо обращать внимание при каждом исследовании связи между химическими свойствами и формулой строения [52, с. 61]. Работой Вант-Гоффа, можно считать, завершился период установления зависимости между концентрациями реагирующих веществ и скоростью реакции. С этогО момента центр тяжести был перенесен на изучение влияния других факторов на константу скорости. [c.146]

При равновесии r = О а 1/1 = 0 равенство 0 = 0 здесь возможно и для неравновесной системы, когда реакция в отсутствие катализатора практически не идет (г = О, но VI ф 0). Как видно, при сопряжении реакций в принципе возможны и отрицательные значения г, или (но только при связи такой реакции с другими, с положительными значениями скорости процесса и сродства). [c.224]

Положительная температурная модуляция как механизм, компенсирующий влияние температуры на скорость реакций, вероятно, имеет наибольщее значение в случае немедленной температурной компенсации. Последняя происходит слишком быстро для того, чтобы она могла быть связана с изменениями в концентрациях ферментов, и поэтому почти мгновенное повышение сродства ферментов к субстратам при понижении температуры представляет собой компенсаторный механизм огромной потенциальной важности. [c.268]

Вводя теперь сродство А из (9.121) в уравнение скорости, получим общую связь между скоростью реакции и сродством для идеально газовых смесей и разбавленных растворов, справедливую для любого неравновесного состояния [c.360]

Wi, Шц И Win элементарных реакций одновременно становились равными нулю. Этого, однако, из полученных соотношений не следует, так как соотношение (9.154) свидетельствует лишь о равенстве скоростей элементарных реакций между собой. Таким образом, на данном этапе наших рассуждений мы оказываемся не в состоянии установить феноменологические законы для состояний, близких к равновесию на основе сил (величин сродства) и потоков (скоростей реакций), принятых для трех элементарных реакций. И это связано именно с неясностью — обращаются или нет в нуль скорости элементарных реакций при равновесии. Иными словами, принятых допущений недостаточно и необходимо ввести дополнительные соображения, о которых будет сказано несколько позже. Сейчас же перейдем от общих рас-суждений к применению законов для идеальных систем. Так, для трех элементарных реакций механизма (9.147) выразим сродства с помощью уравнения изотермы Вант-Гоффа [c.366]

Для ферментов эндоденствия расчет сродства сайтов с помощью упрощенного уравнения (20) непригоден, так как субстраты здесь могут связываться в нескольких продуктивных позициях, что опять приводит к необходимости суммирования но нескольким позиционным изомерам. В связи с этим экспериментальное определение только константы скорости второго порядка кцат/Кт недостаточно для выявления сродства сразу нескольких сайтов и еще необходимы независимые экспериментальные данные. Так, Хироми и сотр. дополнительно использовали количественное определение продуктов ферментативного превращения во времени [9]. Это, в свою очередь, позволяет установить константы скоростей реакций образования меченых -меров Р , отщеп- [c.43]

Введение новой термодинамической функции — сродства. Сродство, по Де Дондеру, отличается от понятия сродство в классической термодинамике. Сродство, по Де Дондеру, А связывается с некомпенсированным теплом dQ или с производством энтропии d внутри системы. Одновременно сродство А связано и с величиной степени превращения и со скоростью реакции v соотношением [c.7]

ЗИЯ, которые связаны со смещением масс (молекул) вг подвижной среде, законно рассматривать вместе с Уэйлом эти процессы в рамках общей теории химической механики. Разница между изложенным и элементарным физическим представлением заключается в том,, что в данном случае среда рассматривается более сложно, чем просто континиум . Согласно этой теории, вещество рассматривается с точки зрения кинетико-атомистических представлений как объект действия внешних, сил. Например, диффузия растворенного газа в стекле есть не простое течение этого газа через молекулярные-промежутки (см. С. I, 14 и ниже) диффундирующие-молекулы прыгают с места на место. Кинетика такого-процесса предполагает определенную скорость реакции-и определенную энергию активации, необходимые для преодоления противодействующих энергетических барьеров. Обе эти величины определяются протискиванием растворенных молекул через соседние окружающие электростатические поля. 1По этой причине водород диффундирует через стекло гораздо медленнее гелия,, потому что движению этого нейтрального газа не препятствует химическое сродство с кислородным каркасов стекла. Однако оба газа, если они мигрируют в твер- дом теле, не содержащем в своей структуре кислородных анионов, диффундируют почти с одинаковой скоростью при прежних исключительно геометрических ил механических представлениях это явление оставалос1> необъяснимым. [c.114]

Естественно, между вероятностями переноса электрона и электронным сродством акцептора должна существовать определенная связь. Однако тот факт, что скорости реакций со многими общеизвестными окислителями лимитируются диффузией, не вызывает сомнения. Многие из продуктов таких реакций представляют собой короткоживущие промежуточные соединения, термодинамические свойства которых поэтому могут быть установлены лишь путем заключений по аналогии или с помощью косвенных методов. Таким образом, вад представляет собой не только реагент, участвующий в процессах переноса электрона, но также и ценный инструмент ис-следовашта, служащий для установлен термодинамических свойств как известных, так и вновь получаемых химических соединений. [c.171]

Для серии из четырех комплексов, где Ь = ЫНз и У НгО, было установлено, что максимальное различие скоростей реакции (6.10) составляет всего 2. Это очень небольшое различие, так как заряд комплексов меняется от —2 до +1 (при изменении /г от О до 3). Разрыв связи Р1—С1 в этом ряду должен становиться все более трудным при увеличении п, поскольку в нем возрастает сродство платины к нуклеофилу. Поразительное постоянство скорости свидетельствует в пользу 5Jv2-мexaнизмa, при котором и разрыв связи Р1—С1 и образование новой связи Р —ОНг имеют примерно одинаковое значение. [c.180]

В общую скорость реакции входят константа равновесия для стадии присоединения и константа скорости для стадии отщепления. Если к [случай А в выражении (6.134)], то общая скорость определяется стадией присоединения, т. е. сродством между реагентом и реагирующим атомом углерода. Реакция в данном случав контролируется зарядом, и скорость ее должна быть пропорцио нальна основности нуклеофила. Это и наблюдается в действительности, если уходящий заместитель и нуклеофил являются жестки-ми . В согласии с этим приводимые ниже реакции могут быть хорошо скоррелированы по Гаммету, что устанавливает связь между константой скорости и основностью [c.421]

В соответствии с этим все испытанные органические тиосульфонаты расщепляются при максимальной скорости реакции значительно легче неорганического тиосульфата, хотя с ферментом тиосульфонаты связываются не лучше, чем тиосульфат. Поскольку из кинетических соображений ясно, что максимальная скорость реакции с тиосульфатом определяется константой скорости разрыва 5—5-связи, полученные результаты свидетельствуют о большей близости тиосуль-фонатов с точки зрения электронного строения к переходному состоянию по сравнению с тиосульфатом. И если учесть, что все органические радикалы, входившие в структуру исследованных тиосульфонатов, характеризуются более высоким сродством к электронам, чем группировка О", которую они заменяют в тиосульфате, можно сделать вывод, что смещение электронов от переносимого атома серы к центральному облегчает разрыв 5—8-связи под действием фермента. Как было показано, наблюдаемая кинетика [c.195]

Степень полноты и сродство А реакции (IX.50) определяются с помощью тех же соотношений (см. гл. И и VI), как и для неколллектив-ной реакции. Около состояния равновесия скорость реакции (IX.50) I и сродство А связаны соотношением ( 1.49) [c.324]

Пгг . льку мсрой эиергии выси]ей занятой орбитали донора может быть потенциал ионизации /,, а мерой энергии низшей свободной орбитали акцептора — сродство к э. ектрону Ед, можно ожидать, что. между этими величинами и реакционной способностью в реакции диенового синтеза будет наблюдаться корреляция. Чем меньше разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора, тем больше должна быть скорость реакции. Зависимости такого рода. действительно были получены, однако они не носят универсального характера. Это связано с тем, что скорость реакции может зависеть и от изменения ДЯ в процессе реакции [11, 1983, т. 52, с. 1852]-. Реакционная способность должна быть тем меньше, чем больше энергия бисделокализации, т. е. чем большая энергия затрачивается на разрушение сопряженной л-систе.мы исходной молекулы [c.540]

Результаты проведенных расчетов А позволяют обсудить вопрос о связи скорости химической реакции с химическим сродством. Этот вопрос представляет интерес в связи с известной задачей неравновесной термодинамики.о термодинамических уравнениях движения. Последние, как известно, устанавливают связь между по-токаии и силами и щ>едставляют основу для вывода ди ференци-альных уравнений процессов релаксации. В применении к задачам химической кинетики термодинамические уравнения движения выражают взаимосвязь между скоростью химической реакции и величиной химического сродства А, причш в случае одной реакции эта взаимосвязь имеет вид [c.24]