Переход влияние растворителя

Влияние растворителя. В зависимости от природы растворителя скорость каталитических реакций молсет довольно заметно изменяться. Полная исчерпывающая теория этого явления в настоящее время еще не разработана. Можно лишь предполагать, что растворитель каким-то способом активизирует молекулы реагируюш,их веш,еств, делает их более реакционноспособными. При этом большое значение имеет полярность молекул растворителя, под влиянием которой молекулы реагирующих веществ переходят в более активную ионизированную форму. [c.163]

Рис. 6,4. Схема влияния растворителей на энергию электронного перехода в биполярных соединениях в полярных растворителях [2, 69] a — ig< ie, т. е. дипольный момент растворенного вещества, находящегося в возбужденном состоянии Франка — Кондона, больше, чем его дипольный момент в основном состоянии б —

УФС классификация п п, я-> я -переходов, влияние растворителя. [c.388]

Измайлов предложил пользоваться для всех растворителей единой водородной шкалой. Он определил разность теплот сольватации иона водорода при переходе от одного растворителя к другому и вычислил разницу в стандартных потенциалах водородного электрода в соответствующих растворителях. Полученные им данные, характеризующие влияние растворителя на потенциалы ряда электродов, приведены в табл. 10.3. [c.222]

Выводы, изложенные в ра.чд. XV.4 при рассмотрении влияния изменений растворителя на реакцию, также вытекают из приведенного здесь рассуждения, если считать переход от растворителя 8 к 2 как изменение некоторой внутренней переменной, характеризующей мольную долю и 2 растворе. [c.438]

Для выяснения влияния растворителей было интересно сравнить изменение стойкости КПЗ 1 2 при переходе от одного растворителя к другому. Если не учитывать Э, в котором обнаружен нивелирующий э< ект [4], то получится следующая группа рядов, характеризующая увеличение КаГ [c.129]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Кроме смещения максимума влияние растворителя сказывается также в изменении характера самого спектра. Из рис. 45, характеризующего влияние растворителя на спектры поглощения атомов ртути, следует значительное изменение, расщепление и искажение спектра под влиянием растворителей. Это расщепление и смещение полосы в спектре, почти незаметное в гексане, увеличивается при переходе к растворителям с более полярными молекулами — к метиловому спирту и воде. Причиной смещения и расщепления спектра является образование соединения между атомом ртути и молекулами растворителя. [c.180]

Уравнение (VII,25), характеризующее влияние растворителя на силу кислот, позволяет не только качественно установить, как зависит сила кислот от свойств растворителя, но и количественно оценить изменение СИЛЫ кислот при переходе от одного растворителя к другому из независимых данных. [c.334]

В работе совместно с С. М. Петровым автор исследовал интервалы перехода и константы диссоциации ряда цветных и флюоресцентных индикаторов в неводных растворителях в бутиловом спирте, ацетоне и их смесях с водой. Оказалось, что влияние растворителей на силу индикаторов подчиняется тем же закономерностям, которые были установлены ранее для кислот и оснований, не имеющих индикаторных свойств. В табл. 47 Приводим данные о константах диссоциации цветных индикаторов в ряде неводных растворителей. Здесь приведены наши данные для бутилового спирта, ацетона и его смесей с водой, метилового и этилового спиртов. [c.460]

Влияние растворителей. Скорость каталитических процессов в растворах может резко изменяться в зависимости от природы растворителя. Хотя в настоящее время еще нет общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителя, но считается, что основная роль растворителя состоит в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособные. Так, полярные молекулы растворителя могут увеличивать скорость перехода реагирующих молекул в более активную ионизированную форму. [c.102]

Для п -> я -переходов всегда при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохромный сдвиг соответствующей / -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем в случае /(-полос. В качестве примера в табл. 2 рассматривается влияние растворителей на спектр окиси мезитила. [c.10]

Аналогичный расчет для четыреххлористого углерода дает значение Ао =—0,23 м. д. Таким образом, при переходе от одного растворителя к другому можно вычислить поправку влияния растворителя на ХС и сравнить ее с экспериментально наблюдаемой величиной. [c.73]

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияюш им на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия б 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Таким образом, анализ влияния растворителя на скорость реакции как суммарное его влияние на начальное и переход- [c.189]

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

В тех случаях, когда изменение константы скорости реакции в зависимости от природы растворителя относительно невелико, параметры активации могут свидетельствовать о достаточно сильных взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом [172, 227]. При переходе от циклогексановой среды к ацетонитрильной скорость разложения пероксида изменяется всего лишь в 2,3 раза, что соответствует изменению АО только на 4 кДж-моль . Однако параметры активации АЯ и Д5 свидетельствуют о сильном влиянии растворителя на ход разложения (ААЯ = 41 кДж-моль , АА5 = 94 Дж-моль -К ). Анализ этих параметров активации свидетельствует о том, что выигрыш энергии за счет сольватации радикалоподобного активированного комплекса, который должен был бы повысить скорость разложения, компенсируется снижением энтропии вследствие большей упорядоченности молекул растворителя в непосредственном окружении активированного комплекса, в результате чего скорость реакции в растворе почти не отличается от ее скорости в газовой фазе. [c.270]

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС°сольв реагентов и активированных комплексов при переходе от одного растворителя к другому, можно количественно оценить влияние растворителей на скорости реакций. Наблюдаемое изменение энергии Гиббса сольватации при переносе электролита М Х из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 обычно называют коэффициентом активности переноса растворителя [6, 291, 316—319, 454, 634, 635]. [c.322]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

В некоторых случаях превращения изомерных веществ происходят при взаимодействии с растворителем. Так, ряд молекулярных веществ, в чистом виде практически не диссоциирующих на ионы, под влиянием растворителя переходят в гетерополяр-ные формы. В качестве примера можно указать на пентахлорид сурьмы, построенный во всех трех агрегатных состояниях иа молекул ЗЬСЦ. При взаимодействии с ацетонитрилом сначала образуется аддукт ЗЬСЬ-СНзСМ, который при дальнейшем добавлении растворителя обратимо диссоциирует на комплексные ионы [c.369]

Некоторые комплексы, например Ы1Ру2Хг, диамагнитные в твердом состоянии, становятся парамагнитными в растворенном состоянии. Под влиянием растворителя может происходить переход из плоской конфигурации в тетраэдрическую. Если же плоское строение молекулы некоторых соединений N1 (И) в растворе сохраняется, то электроны переходят на более высокий уровень с использованием внешних -орбит (454р24 -гибридизация). [c.347]

Изменение свойств одного и того же электролита под влиянием растворителей определяется разностью в химических энергиях сольватации ионов и молекул. Растворимость вещества, находящегося только в виде иопов в разных растворителях, определяется разностью химических энергий сольватации ионов. Изменение растворимости неэлектролитов определяется разностью в энергиях растворения молекул. Наконец, растворимость слабого электролита при переходе от одного растворителя к другому зависит от разности в химических энергиях сольватации ионов и разности энергий сольватации молекул. Различие силы электролитов определяется разностью в химических энергиях сольватации ионов и соответственно молекул. Издюнепие э. д. с. определяется изменением химической энергии сольватации ионов. [c.184]

Следовательно, под влиянием растворителей одинаковой природы изменение кислотности одной группы кислот одного-и того же порядка и способность к выделению протона молеку.тами НА мало изменяется в пределах одной группы растворителей и кислот. В связи с тем, что фенолы одинаково взаимодействуют с растворителями, содержащими и не содержащими гидроксильные группы (только в качестве доноров протонов), изменение их собственной кислотности, т. е. сродства к протону, при переходе от одной группы растворителей к другой отличается от изменения ее у карбоновых кислот. Изменение собственной кислотности вещества определяется Я, е т, являющейся частью VOjjAM зависящей от растворителя. [c.328]

Таким образом, влияние растворителя на изменение энергии ионов и молекул больше, чем на изменение энергии системы в целом. Большее дифференцируюш,ее действие растворителей по отношению к ионам и молекулам взаимно компенсируется в случае карбоновых кислот, так как дифференцирующее действие растворителей по отношению к недиссоциированным молекулам и ионам этих кислот направлено в противоположные стороны. Особенно ярко это проявляется при переходе от воды к ацетону. [c.336]

Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Отсюда следует, что увеличение коэффициента ионного распределения и уменьшение величины адсорбции органического иона из неводных сред будут при обмене на двухвалентный ион еще больше, чем при обмене минеральных ионов. Экспериментальные исследования показывают, что при одинаковой степени заполнения емкости коэффициент распределения при обмене морфина на кальций возрастает при переходе от воды к метиловому спирту почти в 1000 раз, в то время как константа ионного обмена ионов цезия на ионы кальция только в 10 раз (рис. 93). Зависимость Ig от 1/е в этом случае уже не линейна, так как ЛС/п не зависит от диэлектрической проницаемости. Величина (АС7пм пн о) в уравнении не остается постоянной с изменением степени заполнения адсорбционного объема органическими ионами адсорбционные потенциалы различно изменяются с изменением емкости, поэтому влияние растворителя на коэффициент распределения зависит от степени заполнения емкости адсорбента органическими ионами. Если с изменением степени заполнения С/пм становится сравнимой с или больше нее, то будет происходить изменение знака (i7i,r — /пл)- В этом случае константа с увеличением степени заполнения емкости органическим ионом будет не возрастать, а падать. [c.375]

Такие же результаты наблюдались нами и для некоторых ионов (ионы рубидия и хинолина), мало сольватированных и мало изменяющих степень сольватации под влиянием растворителей. Гептери получил такие же простые соотношения для иона таллия в этилен-гликоле. Но уже для ионов натрия в смесях этилового спирта с водой не выполняется правило диф = onst, что, вероятно, является следствием изменения сольватации этих ионов. Этим же, но-видимому, объясняется наблюдавшееся Перачио и Мелох различное изменение высот волн ряда щелочных металлов при переходе к неводным растворителям. [c.467]

При отнесении полос поглощения в УФ<пектре с л-переходами необходимо учитывать не только интенсивность и положение максимума, ио и влияние растворителя. Еслн при лл -переходах замена неполярных растворителей полярными вызывает, как правило, батохромный сдвиг положительная сольватохро-мип), то аналогичная замена растворителя при пп -переходах вызывает гипсо-зсромный сдвиг (отрицательная сольватохромия). Это явление позволяет экспериментально различать лл - и /1л -переходы. [c.125]

Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее иолярньш средам (метанол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность нейтральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты. В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемосги некоторых пшроко используемых в практике растворителей. [c.248]

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тгш кислоты шрает очень важную роль во влиянии растворителя иа кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по отиосительной кислотиости в двух разных растворителях. Нанример, при переходе от метанола [c.248]

Если действительно уменьшение основности при переходе от (алкил)2NH к (алкил)зМ вызвано влиянием растворителя, то при измерении основности в газовой фазе порядок основиости должен быть другим, что и наблюдалось на опыте. В газовой фазе, где нет растворителя, триалкиламин обладает наибольшей основностью. [c.206]

Влияние растворителя сказывается на положении и интенсивно- гн полос поглощения. Полосы поглощения, отвечающие переходам I -я, при увеличении полярности растворителя смендаются обычно г длинноволновую сторону, увеличиваются по интенсивности и теря- " колебательную структуру. Полосы переходов как прави- [c.95]

На интерпретацию влияния растворителей и заместителей На кислотно-основное равновесие большое влияние оказали работы Браумана и Блэра [34], которые показали, что относительная кислотность алифатических спиртов при переходе от растворов к газовой фазе меняется на обратную. В газовой фазе кислотность спиртов повышается в следующем порядке [34, 125, 126] [c.136]

Энергия твердой фазы не зависит от природы растворителя, и поэтому различия в растворимости при переходе от одного растворителя к другому являются мерой влияния растворителя на энергию Гиббса растворенного соединения [1, 2]. Приведенные в табл. 4.3 данные свидетельствуют о наличии корреляции между константами кето-енольного таутомерного равновесия 3-бензоилкамфоры (7а, 76) и растворимостями двух ее таутомеров в ряде раствюрителей. [c.146]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Прежде всего следует отметить, что влияние растворителей на электронные спектры определяется главным образом природой хромофора и электронного перехода (а->б, га->а, л->п, переходы с переносом заряда). Для темы этой главы наибольший интерес представляют электронные переходы ->л и с переносом заряда. Органические соединения с хромофорами, содержащими л-электроны, можно разделить на три группы в соответствии с их идеализированными л-элскт- [c.404]