Влияние растворителей на скорость каталитических реакций

Влияние растворителя. В зависимости от природы растворителя скорость каталитических реакций молсет довольно заметно изменяться. Полная исчерпывающая теория этого явления в настоящее время еще не разработана. Можно лишь предполагать, что растворитель каким-то способом активизирует молекулы реагируюш,их веш,еств, делает их более реакционноспособными. При этом большое значение имеет полярность молекул растворителя, под влиянием которой молекулы реагирующих веществ переходят в более активную ионизированную форму. [c.163]

Влияние растворителей на скорость каталитических реакций [c.47]

Каталитические реакции очень разнообразны. Во многих реакциях каталитическое влияние проявляется в скрытой форме. Сюда прежде всего относятся реакции в растворах. Как мы видели, поляризация, диссоциация и ионизация веществ в растворах — виды активации веществ — происходят под действием растворителя, который, очевидно, играет в этом случае роль катализатора. Большое влияние на скорость и направление процессов оказывают ионы ОН3 и ОН. [c.206]

Влияние среды, в которой протекает реакция. При химических реакциях в растворе большое в.лияние на течение реакции и на ее скорость оказывает природа растворителя. Последний не может рассматриваться как индифферентная среда во многих случаях растворитель играет роль активного участника реакции. Часто растворитель оказывает каталитическое воздействие на протекающий в растворе химический процесс (см. ниже). Очень большое значение имеют и водородные связи, возможные между молекулами растворителя и растворенного вещества. Влияние этих связей на скорость реакции в растворе в различных случаях неодинаково. [c.133]

Влияние растворителя. В зависимости от природы растворителя скорость каталитических реакций может довольно заметно изменяться. Полная исчерпывающая теория этого явления в настоящее время еще [c.197]

Влияние добавок ДЭГ на скорость каталитической реакции имеет сложный характер. При добавлении небольших количеств ДЭГ (менее 0,1 моль/л) наблюдается торможение реакции, а затем происходит резкое ее ускорение и при концентрации 0,106 моль/л константа скорости имеет свое максимальное значение, равное 106,1 10 V. При добавлении новой порции полярного растворителя происходит плавное торможение реакции. [c.54]

Известные исследования о влиянии растворителей на реакцию между олефинами и карбоновыми кислотами почти исключительно относятся к некаталитической реакции триметилэтилена с трихлоруксусной кислотой (9, 82—84]. Влияние растворителей на каталитически протекающие реакции указанного типа изучено впервые С. В. Завгородним [80] на примере реакции уксусной и трихлоруксусной кислот с циклогексеном в присутствии эфирата фтористого бора в растворителях бензоле, четыреххлористом углероде и ацетоне. Изучалась скорость реакции в этих условиях вторым методом. Циклогексен и кислоты употреблялись в равномолекулярных отношениях. Эфират фтористого бора применялся в количестве 3—8%. Параллельно проводились две серии опытов. В одной из них разбавление реакционной смеси растворителем доводилось до увеличения объема смеси в 2 раза. Ниже приводятся экспериментальные данные. [c.339]

Можно также отметить асимметричность кривой распределения в сторону больших скоростей кривая падает быстрее. Это означает, что медленных реакций больше, чем быстрых. Причину появления последних можно в некоторых случаях объяснить каталитическим влиянием растворителя. К таким реакциям целесообразно вернуться при обсуждении гомогенного катализа. Медленные же реакции и в данном случае представляют собой проблему. К числу особенно медленных процессов относятся реакции Меншуткина — так называются реакции соединения иодистых алкилов с третичными аминами. Например [c.145]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

Сопоставление условий проведения индикаторных реакций в водной и водно-органических средах показывает, что оптимальная концентрация окислителя и восстановителя в разных средах часто совпадают. Скорость каталитических реакций при переходе от водных к водно-органическим средам изменяется незначительно. Это может свидетельствовать об общности механизма реакций в указанных средах. При обсуждении влияния растворителя на скорость реакции следует учесть, что молекулы растворителя обычно входят во внутреннюю координационную сферу центрального атома металла и могут изменять его окислительно-восстановительный потенциал, лабильность координационной сферы и т. д. Отсутствие заметных различий в скоростях реакций, протекающих в водных и водно-органических средах, можно объяснить тем, что при всех рассмотренных реакциях в координационную сферу металла входит экстракционный реагент (активатор), который сильно изменяет электронную структуру центрального атома, что приводит к нивелированию влияния растворителя. [c.40]

Однако необходимо считаться и с влиянием выбранного растворителя на скорость собственно реакции гидрирования альдегидов. В случае жидкофазных реакций растворитель может оказывать очень заметное влияние на скорость химической реакции. В одних случаях растворитель влияет на скорость химической реакции, не меняя механизма. Так, диэлектрическая проницаемость среды может влиять на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. Вязкость растворителя может влиять на скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, на скорость гетерогенно-каталитических реакций. Способность растворителя адсорбироваться на поверхности катализатора также может существенно сказываться на скорости реакции. [c.158]

Скорости параллельных реакций могут настолько различаться, что одна из них практически не оказывает влияния на протекание процесса и тем самым выпадает из наблюдения. Даже растворитель может играть определенную роль как участник реакции. Его влияние заметно, например, при реакциях окисления перманганатом в щелочной среде (наряду с основной реакцией окисления метильной группы органического соединения вода окисляется до кислорода вследствие каталитического действия гидроксид-иона). [c.177]

При четко определенной лимитирующей стадии процесса становится возможным надежно определять влияние природы растворителя на скорость реакций каталитического гидрирования в растворах. В зависимости от лимитирующей стадии процесса четко проявляется воздействие двух основных факторов 1) изменение энергии связи водорода с поверхностью под влиянием растворителя и 2) изменение коэффициента распределения гидрируемого вещества между раствором и поверхностью катализатора. [c.201]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Большое влияние на скорость акцепторно-каталитической этерификации оказывают природа и температура реакции [161]. Найдено, что рост полярности растворителя способствует увеличению скорости реакции. В широком интервале температур (от -30 до 80 °С) установлена сложная, не подчиняющаяся уравнению Аррениуса зависимость константы скорости этерификации от температуры (рис. 4.6, кривая I) [161]. Неподчинение констант скорости аррениусовской зависимости связывают с тем, что в такой сложной реакции, состоящей из ряда последовательных стадий (см. схему 4.Б), температура может по-разному влиять на скорость каждой отдельной стадии. Результирующее действие температуры на эффективную константу скорости будет складываться из этих "парциальных" влияний. [c.49]

Влияние растворителя на скорость гетерогенной каталитической реакции определяется двумя основными факторами [c.180]

Оствальд относил влияние растворителя на скорость реакции к каталитическому, считая, что все, что ускоряет или замедляет химический процесс, является катализатором [см. 32]. [c.26]

Гомогенно-каталитических реакций в растворах известно очень много. Явление катализа здесь усложняется влиянием растворителя на течение процесса. Поэтому целесообразно прежде всего рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на скорость химического превращения вообще. [c.70]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Писаржевский и Глюкман [42] исследовали влияние растворителя на каталитическое разложение перекиси водорода над платиной и двуокисью марганца на угле. Растворителями служили вода, эфир, смесь эфира и воды и ацетон. Каталитическое разложение в водных растворах происходит мономолекулярно. Кинетика реакции сильно меняется, если в качестве растворителя употреблять смесь воды и эфира скорость реакции в воде с эфиром всегда выше, чем в чисто й Воде или чистом эфире. Наиболее важный фактор во влиянии растворителя на разложение перекиси водорода — действие эффективного пространства растворителя. Оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами действующ его как катализатор металла и ведет к образованию сольватов ионов, участвующ,их тем или иным способом в катализе. Сольватация молекул перекиси водорода, повидимому, не играет особой роли. Пользуясь в качестве растворителя ацетоном, который в противоположность эфиру смешивается с водой во всех пропорциях, Рлюкман [19] обнаружил, что вода ускоряет реак цию, и присутствие 10—15% воды необходимо в этом случае для получения того же эффекта, как и при содержании 0,7% воды в эфире. Небольшое изменение концентрации растворенной в эфире воды (0,7—1,2%о) всегда сильно влияет на скорость реакции (20—30 раз). Для достижения такого же изменения скорости реакции в растворе ацетона приходится добавлять гораздо больше воды, именно до 80%. Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от содержания воды, в случае эфира имеют максимум, но этого не наблюдается у ацетона. [c.682]

Известно, что скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации определяют величины и теплоты адсорбции индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью металлов и катализаторов на их основе. Поэтому установление взаимосвязи характеристик адсорбционных состояний водорода и их изменения под влиянием природы и состава растворителя, скорости и селективности реакций жидкофазной гидрогенизации может рассматриваться как одно из основных направлений для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальньгх каталитических систем для проведения гидрогенизационных процессов. [c.137]

Остановимся на рассмотрении влияния заряда катализатора и субстрата на скорость каталитических реакций в зависимости от ДП растворителя. Она была выявлена и доказана экспериментально еще Бренсте-дом на примере катализируемой основаниями реакции распада нитра-мида в воде (ДП=80), м-крезоле (ДП = 13) и изо-ампловом спирте (ДП = =5,7) (см. [42, 43, 2, 31]). [c.227]

Работы Меншуткина впервые на большом экспериментальном материале показали каталитическое влияние растворителя на ход реакций [8]. Изученная в 23 растворителях реакция соединеция триэтиламина с йодистым этилом во многих случаях имела существенно различные скорости при замене одного растворителя другим. Так, например, в бензиловом спирте она оказалась в 742 раза выше, чем в гексане. Этот превосходный пример повышения активности реагентов в зависимости от среды был затем широко использован Оствальдом для своих обобщений по катализу. На него Оствальд ссылается, в частности, и в своем докладе (1901) в Гамбурге. Уже эти действия растворителя,— говорится в докладе,— мы должны будем признать за каталитические . Являясь весьма пассивным в отношении к идея.м об образовании промежуточных соединений между катализатором и реагентами, Оствальд считает, что такими действиями растворителя не должно быть предопределено решение вопроса о том, образуются ли при этом, может быть, соединения между растворителем и реагентами... [9]. Русские же химики (Кондаков, Меншуткин, Курнаков, Шилов и другие), следуя показательным примерам Бутлерова, Густавсона и других исследователей, не сомневались в наличии тех или иных, может быть комплексных, соединений между раство рителями и реагентами в экспериментах Меншуткина. Как известно, впоследствии такое предположение было Подтверждено. [c.78]

В табл. 1 приведены результаты влияния среды на скорость катализируемых бифункциональными соединениями процессов образования пептидной (№ 37, 57, 67—70) и простой амидной связи (№ 71—78). Количественную зависимость скорости каталитических реакций от полярности растворителя можно проиллюстрировать двумя следующими графиками (рис. 2). Здесь величины к А сопоставлены с функцией Кирквуда по уравнению lgk = lg к, - Ь[(е - 1)/(28 +1)]. (7) [c.226]

Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. [c.333]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

На примере каталитического восста-повленпя водородом д-нитрофенола и других нптросоединений можно проследить влияние растворителя на феноменологическую кинетику реакции, описываемую достаточно сложными ленгмюровскпми уравнениями. Было показано [17], что в общем виде скорость восстановления на ни- .елевом катализаторе выражается уравнением [c.54]

Интересные данные получены при изучении влияния растворителей на активированную каталитическую изомеризацию олефинов. Если реакционную систему облучать 7-квантамн Со, то введение неполярного бензола не уменьшает скорость реакции, а полярный изопропиловый спирт ее ингибирует степень превращения снижается почти вдвое. [c.109]

На течение и ход гомогенных химических реакций большое влияние оказывает среда (опыт 36). При этом природа растворителя может значительно влиять на скорость реакций растворенных веществ, поскольку растворитель зачастую не только сам принимает активное участие в реакции, но и в ряде случаев оказывает каталитическое действие на протекающий химический процесс. Не меньщее влияние на скорость реакций в водных средах может оказывать наличие в воде ионов водорода и гидроксила (кислотность и щелочность среды). [c.85]

Нет необходимости, конечно, пересказывать. содержание программы, однако следует отметить, что изложению современных теорий предшествует подробное ознакомление с химической кинетикой и выяснением отношений между катализом и термодинамикой. Подробно излагается теория цепных реакций Н. Н. Семенова по материалам последней конференции по кинетике и реакционной способности. Важной частью курса является рассмотрение кинетики и механизма каталитических реакций в растворах. Этот раздел дает возможность обосновать теорию промежу. точных соединений и при помощи метода активированного комплекса выяснить механизм влияния растворителя на скорость реакции. Вместе [c.215]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Соотношение компонентов (хлорбензол—кислота) в растворителе также влияет на скорость каталитического разложения гидроперекиси кумола. Во всех случаях по мере увеличения содержания кислоты в смешанном растворителе наблюдается значительное понижение константы скорости реакции. Как видно из тйбл. 5, это влияние весьма существенное. Например, для эпантата кобальта при переходе от растворителя, содержащего 6 мол.% масляной кислоты, к чистой масляной кислоте константа скорости реакции уменьшается примерно в 90 раз..При этом величина кажущейся энергии активации резко возрастает при переходе от чистого хлорбензола Е порядка 12 ккал/люль в присутствии стеарата кобальта) к смешанным растворителям Е порядка 22 ккалIтоль), сра.ъ-нительно мало изменяясь в последних [1—3]. Возможно, в смесях, содержащих в сравнительно небольших концентрациях жирные кислоты, закономерности каталитического разложения гидроперекиси кумола будут отличаться от только что описанных. [c.235]

Увеличение скорости активированной каталитической реакции при замене пиридина на замещенные пиридины свидетельствует о том, что для общей скорости реакции имеет существенное значение также и скорость реакций замещения (П1.2) или (III.7). Поэтому можно предполагать [14], что активаторы л-акцепторного типа более эффективны, чем органические кислородсодержащие растворители не только потому, что они сильнее повышают эффективный заряд М, НОИ потому, что они, обладая я-/лранс-влиянием, ускоряют процесс замещения — необходимую стадию реакции каталитического декарбоксилирования. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология