Гибридизация реагенты

Образование о-комплексов. В отличие от л-комплексов 0-комплексы — это катионы, при образовании которых реагент Х+ образует ковалентную связь с одним из атомов углерода бензольного кольца за счет его двух я-электронов. При этом один из атомов углерода переходит из состояния в состояние 5р -гибридизации, в котором все четыре валентности его находятся под углами, близкими к тетраэдрическому тем самым нарушается симметрия бензольного кольца. Группа X и атом водорода при этом оказываются в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца [c.318]

Существенной стороной этого прогресса является не только накопление большого расчетного материала, подлежащего критическому анализу, но и главное 1) появление новых обобщенных концепций (таких, например, как принцип сохранения орбитальной симметрии), 2) наполнение созданных ранее модельных представлений (теории ОЭПВО, гибридизация и др.) новым содержанием, 3) практическая возможность теоретического расчета свойств и структуры ряда соединений (особенно нестабильных интермедиатов), точность которого не уступает экспериментальной, 4) почти недоступная эксперименту возможность заглянуть в промежуточные между исходными реагентами и продуктами области химической реакции. [c.377]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Электронная пара реагента занимает р -орбиталь карбкатиона с одновременной лУ-гибридизацией всех ст-связей атома углерода. В переходном состоянии связь С-Х ослабевает и электроотрицательная группа X (-ОН, -Г, -ОК и т. д.) получает возможность покинуть атом углерода в виде аниона X" [c.232]

Способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии зр-гибридизации. [c.110]

Разграничение реакций на четыре основных элементарных этапа следует рассматривать, однако, лишь как схематический способ анализа и классификации. В частности, необходимо допустить, что при многих реакциях и атака, и отщепление совершаются одновременно. Подобный тип процесса наблюдается при гидролизе галоидопроизводных (в), что предполагает наличие переходного состояния I (см. стр. 33), при котором атом углерода имеет тригональную гибридизацию и уже частично связан с реагентом, тогда как связь с заместителем еще не разорвана [c.106]

Нуклеофильная атака насыщенного атома углерода реагентом возможна только в том случае, если она сопровождается анионоидным отрывом заместителя У, находящегося у этого атома. Постепенное отделение У (обусловленное приближением 2 ) приводит к промежуточной форме, в которой атом углерода в состоянии тригональной гибридизации оказывается частично связанным и с Z, и с У (л) (см. стр. 33). [c.206]

Взаимодействие алкина со стабильным алкоксид-ионом с образованием менее стабильного и более основного аниона винильного типа может показаться, на первый взгляд, удивительным. Однако указанное взаимодействие сопровождается образованием сильной (а следовательно, энергетически выгодной) связи С-О при разрыве относительно слабой тройной связи. Кроме того, способность алкинов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, находящегося в состоянии 5р-гибридизации. [c.322]

Если иметь в виду их перечисленные структурные особенности, то неудивительно, что возникло представление о фуллеренах как о новой группе ароматических соединений. У фуллеренов обнаружены некоторые свойства, характерные для ароматических соединений. При этом, однако, фуллерены более реакционноспособны. Они реагируют со многими реагентами, с которыми бензол не взаимодействует. Большая часть их реакций является реакциями нуклеофильного присоединения, что не характерно для ароматических соединений. В ходе этих реакций атомы углерода переходят из состояния ip -гибридизации в состояние ip -гибридизации. Общая напряженность сферической структуры при этом снижается. [c.408]

В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения е симметрии и энергии, происходящие лишь с тс-орбиталями молекул этилена при их превращении в соответствующие о-орбитали (связи) молекулы циклобутана. Остальные о-связи (орбитали) С—С и С—Н как реагентов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих связей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направление процесса. [c.618]

Однако ни один из этих фактов не служит однозначным доказательством существования сверхсопряжения в основном состоянии изолированной молекулы. Действительно, а) укорочение связей объясняется, по крайней мере частично, изменением гибридизации б) не следует ожидать, что а-связи между двумя р -гибридизованными атомами углерода или между и 8р гибридизованными атомами С будут обладать такой же энергией, как а-связи между двумя хр -гибридизованными атомами в) 5р -гибридизованный атом более электроотрицателен, чем 5/ -гибридизованный атом, вследствие чего а-связи будут приобретать небольшие дипольные моменты, даже если нет никакой л-делокализации [311] г) при поглощении света мы имеем дело с разностью энергий в основном и возбужденном состояниях, так что никаких определенных выводов нельзя сделать о каком-либо из этих состояний в отдельности д) реакционная способность лишь частично определяется свойствами изолированной невозмущенной молекулы, но весьма существенно зависит от легкости, с которой молекула может быть выведена из основного стационарного состояния, причем многие характеристики переходного состояния совершенно от" 1 ны от характеристик изолированных реагентов. [c.385]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. При характерной для этой связи р-гибридизации орбит углеродных атомов электроны оказываются более глубоко втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособными, в то же время большее влияние при соударении с другими молекулами оказывают положительно заряженные ядра. Поэтому ацетилены, несмотря на большую непредельность, значительно менее активно реагируют с электрофильными реагентами (галогенами), чем олефины, и в то же время в большей мере, чем последние, склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, амины). Этим же объясняется значительная кислотность ацетиленового водорода. Следует также учитывать, что в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой. [c.88]

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии 5р -гиб-ридизации с углом между связями 120°. Поэтому его часто рассматривают как модель иона карбония. В процессе присоединения этот атом переходит в состояние 5 > -гибридизации и становится тетраэдрическим. Скорость реакций присоединения по карбонильной группе зависит от факторов, облегчающих этот процесс от плотности заряда и нуклеофильности атакующего агента, а также от величины положительного заряда на карбонильном атоме углерода. При этом катализ обычно имеет место в тех случаях, где он более всего необходим. Так, например, присоединение слабого нуклеофильного реагента протекает преимущественно в условиях кислотного катализа, тогда как в случае сильного нуклеофильного агента катализ вообще не требуется. [c.343]

Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и кетонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия гидратации особенно велика в случае а) формальдегида, поскольку энергия связи карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов) б) трихлорацетальдегида, поскольку электроноакцепторный индуктивный эффект атомов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционноспособной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами в) циклопропанона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение углового напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в гидрате—(109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение гибридизации углерода цикла от к р сопровождается уменьшением углового напряжения на (60—49,5)= 10,5°. [c.753]

Двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокатиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода переходит в состояние хр -гибридизации [c.278]

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей нена-сыщенностью, чем олефины (алкены). В реакциях присоединения они могут взаимодействовать с двумя молекулами водорода, галогена и т. д. Учитывая характер sp-гибридизации углеродных атомов в ацетилене, при которой электронная плотность повышена в области связи С—С, для алкинов более характерны реакции с нуклеофильны.ми реагентами (вода, спирт и т. д.), чем с электро-фильными (галогены). [c.82]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Здесь Ь+ — энергия локализации для катиона бензола — потенциал ионизации молекулы бензола — сродство реагента Х+ к электрону 5+ — энергия, необходимая для изменения гибридизации атакуемого атома углерода в ароматическом кольце из состояния в состояние зр . [c.326]

Здесь Ь — энергия локализации для ароматического аниона 1г — потенциал ионизации реагента Х As — сродство бензола к электрону 5-— затраты энергии на изменение гибридизации. [c.327]

Исследования, которые я имею честь доложить, были основаны на следующих предпосылках. Как известно, валентная оболочка нейтрального невозбужденного атома фосфора содержит два Зв- и три Зр-электрона. При образовании трех ковалентных связей при гибридизации, близкой к р , остается одна неподеленная пара электронов, как у атома азота в аминах (правда, там гибридизация близка к р ). В связи с этим для соединений трехвалентного фосфора характерны реакции с электрофильными реагентами. При этом используется неподеленная пара электронов, ковалентность фосфора повышается до четырех, а гибридизация изменяется в [c.57]

Замещение фтора во фтористых ацилах. Фтористые ацилы отличаются от фтористых алкилов тем, что атомы фтора соединены с атомом углерода в состоянии гибридизации sp , а не sp . Следовательно, в переходном состоянии такой атом углерода может быть связан не с пятью, а с четырьмя группами. Для таких переходных состояний возможны две структуры. Одна из них (III) аналогична структуре переходного состояния для алкилгалогенида, и, так как здесь имеется значительное растяжение связи углерод — галоген, это должно отразиться на величине отношения фтор/хлор С 1. В другой структуре (IV) растяжение не играет или почти не играет никакой роли поэтому, вследствие того что карбонильный атом углерода во фтористом ациле несет больший положительный заряд, нежели в хлористом, а следовательно, благодаря соответственно меньшей энергии отталкивания (энергии, необходимой для переноса молекулы реагента с бесконечного удаления до расстояния, требуемого переходным состоянием), можно ожидать, что значение отношения фтор/хлор будет 1 [c.205]

В исходном состоянии атом углерода, при котором происходит замещение, находится в состоянии sp -гибридизации. Подход нуклеофильного реагента осуществляется со стороны, противоположной уходящей группе, так как в этом случае минимально электростатическое и дисперсионное отталкивание между уходящей группой и нуклеофилом. По мере приближения нуклеофильного реагента происходит изменение гибридизации атома углерода и геометрии при реакционном центре, и в активированном комплексе атом углерода находится в состоянии, близком к sp -гибридизации. [c.308]

Бепзилгалогениды также сильные алкилирующие реагенты в реакциях S 2-зaмeщeния. Следует напомнить, что 8м2-реакция протекает через 5р2-гибридизацию, при этом р-орбиталь связана [c.49]

В том случае, когда неносредсгвенно связанный с галогеном атом углерода находится состоянии iip -гибридизации, его способность к замещению на нуклеофильные реагенты определяется его электроотрицательностьк), поляризуемостью и энергией связи С—Hal. [c.116]

Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокат юна. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р -гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопроволадается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро [c.314]

Вследствие большей электрофильности атома углерода в состоянии s/5-гибридизации по сравнению с s/j -тройная связь менее активна по отношению к электрофильным реагентам (Hj, Hai,, HHal, H N), чем двойная (в реакции с Вг,— в несколько сотен и даже тысяч раз) [c.70]

В активированном комплексе у таких реакци должно произойти изменение тина гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму Sn2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой иахо- [c.142]

Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н2О. Валентный угол С-О-С соответствует 112 - для СН3ОСН3, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на -характер гибридизации атома кислорода. Простые эфнры относятся к числу малореакциоирюснособных веществ и стабильны ио отношению ко многим реагентам (металлоорганическим соединениям и др.), ио они чувствительны ио отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являкутся причиной взрыва прн неосторожном обращении. [c.916]

Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и де-локализованными л-электронами ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение л-электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке л-комплекса в карбениевый ион, так называемый а-комплекс, в котором реагент Х+ связан с определенным углеродным атомом ядра. В а-комплексе ароматический секстет нарушен четыре л-электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании а-комплекса из состояния 8р в состояние гибридизации. Третья стадия реакции — отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В", в роли которого может выступать растворитель или комплекс [ -Катализатор1 . [c.65]

Изменения интенсивности подобно смещениям частот были объяснены с учетом усиления sp -характера орбиталей атома азота при увеличении а [44, 48]. Эти соотношения, конечно, не выполняются в случае орто-заместителей, когда могут проявляться пространственные взаимодействия или образовываться водородные связи. Аналогичная зависимость между vNH и значениями а заместителей у 1- и 2-нафтиламинов была описана Брайсоном [49]. Линейная зависимость между кинетическими характеристиками и Vas И Vs была также получена Титовым и др. [50]. Линейная зависимость между обеими частотами и значениями —log k была обнаружена для реакции 34 замещенных анилинов с такими реагентами, как га-нитробензоилхлорид. Увеличение интенсивности при переходе от алкиламинов к ариламинам очень велико и должно свидетельствовать об увеличении полярности связи NH. Полярность этой связи растет и далее по мере увеличения значений сг арильных заместителей. Этого следовало ожидать, учитывая известный факт повышенной кислотности групп NH при р -состоя-иии гибридизации атома азота по сравнению с sp -состоянием. Были предприняты довольно интересные попытки объяснения изменений частот и интенсивности полос первичных аминов (и амидов) с этой точки зрения, причем повышение частоты связывалось с более короткой связью NH и большей долей р -характера орбиталей, а соответственно и с большей величиной валентного утла NH2. Эта проблема тесно связана со второй задачей выяснением применимости и основ эмпирического соотношения между Vas и Vg, описанного Беллами и Уильямсом этот вопрос также стал темой многих других работ. Наиболее глубокое обоснование роли состояния гибридизации атома азота дано Масоном [44]. Он указал, что если предположить, что колебания Vas и v,, являются совершенно несвязанными (что вполне реально), то для определения eNH, а также валентного угла HNH можно применить уравнения ва-лентно-силовой модели поля типа Линнета. Эти уравнения следующие [c.120]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

С точки зрения теории химической связи следует предположить, что по мере сближения реагентов происходит изменение гибридизации орбиталей углеродного атома от исходного яр -состоя-ния до приблизительно вр -состояния в активированном комплексе, когда ну клеофнл и уходящая группа связаны с углеродным атомом остающимися р-орбиталями углерода. Вспомним, что связывающие р-орбитали не являются уже симметричиой гантелью, сильно сокращаясь с противоположной стороны атома, как показано на рис. 15.1 и рис. 15.2. В результате этого появляется возможность перекрывания с N до прекращения перекрывания с Ь. [c.291]

Атомы азота и углерода находятся в состоянии / -гибридизации. Все атомы азота равноценны, каждый из них имеет свободную пару электронов, что обусловливает приобретение атомами азота нуклеофильных свойств. Пространственно свободная пара электронов в молекуле уротропина расположена таким образом, что может сочетаться с электрофильными реагентами. Указанное достаточно полно отражается структурной формулой, предложенной для уротропина Дуденом и Шарфом [c.501]

Данные, приведенные в табл. 2, обнаруживают ряд интересных особенностей, хотя кинетические данные, касающиеся фтористых ацилов, и очень скудны. Сравнивая строки 1 и 3 таблицы, мы видим, что переход от ацетила к бензоилу значительно повышает отношение фтор/хлор, хотя сами константы скорости для реакций бензоилгалогенидов значительно ниже. Вероятно, это должно означать, что энергия образования переходного состояния в случае бензоилгалогенидов повышена за счет взаимного отталкивания атакующей неподеленной пары электронов реагента и ароматических я-электронов, и это повышение энергии в случае образования VI должно быть больше, чем для VII. Это кажется вполне правдоподобным, так как, если структура VI стабилизуется сопряжением между бензольным циклом и карбонильной двойной связью, то цикл должен располагаться в одной плоскости с обеими о-связями и обеими парциальными связями вокруг центрального атома углерода (находящегося в состоянии 5р-гибридизации). В такой структуре почти наверное будут возникать большие стерические натяжения, чем в тетраэдрической структуре VII. Несомненно, эти натяжения будут ослабляться, благодаря вращению фенильного остатка, с соответствующей потерей энергии сопряжения. Во всяком случае, структура VI должна быть более неустойчивой по сравнению с начальным состоянием, чем структура соответствующего переходного состояния в реакциях ацетилгалогенидов [c.207]

Тонкие различия в Р. с. в пределах одного и того же класса определяются строением молекул, от к-рого зависят различия во взаимном влиянии атомов. Наиболее сильное влияние оказывают друг на друга неносредственно связанные между собой атомы. Так, в ряду С—Н, N—Н, О—Н, F—Н слева направо возрастает протонная подвижность водорода в том же направлении увеличивается электроотрицателъностъ атомов, что уменьшает энергию, необходимую для полной ионизации (см. Индукционный эффект). Электро-отрнцательность углерода зависит также от вида его гибридизации (sp , sp , sp) с увеличением р-характе-ра электроотрицательность уменьшается. Так, в ацетилене водород легко замещается натрием (в этилене и этане этого не происходит). Характер гибридизации влияет и на поляризуемость связи поляризуемость С—С-связи, наир., увеличивается с увеличением s-характера связи. Наличие больших, легко поляризуемых под действием реагента атомов облегчает реакцию (см. Поляризация). Так,хотя разность электроотрицательностей С и J очень мала, связь С—J очень активна за счет легкой поляризуемости атома иода. [c.280]

Предполагаемый механизм отщен,ления фенильной группы обусловлен, по-видимому, способностью кремния в отличие от углерода образовывать переходное пентаковалентное состояние (гибридизация зр- ) при действии нуклеофильных реагентов, в результате чего облегчается отрыв, связанной с кремнием электроотрицательной группы. [c.68]

Исследование кинетических изотопных эффектов было проведено [194а] в трех реакциях с дейтерированным диенофилом и двух реакциях, в которых дейтерий был введен в диен. В табл. 14а приводятся реагенты, растворители и результаты опытов. Эти опыты проводили в интервале температур О—100°, но приведенные в последней колонке значения отношений констант скоростей этих же реакций с протиевыми аналогами d/ h пересчитаны для 25°. Эти отношения немногим более единицы, и их смысл с точки зрения механизма реакции не ясен по причинам, аналогичным тем, которые изложены ниже, в разд. 4.3. В частности, вывод о том [194а], что в переходном состоянии ожидается образование небольшого заряда и наблюдаемый изотопный эффект должен быть полностью обязан изменению гибридизации , не подтверждается другими доказательствами. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология