Перенос ионов циклический

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Ниже показан механизм этой реакции восстановления, для протекания которой в реактиве Гриньяра должен быть р-водородный атом и которая идет через циклическое переходное состояние. В этом состоянии гидрид-ион переносится с р-углеродного атома реактива Гриньяра на атом углерода [c.33]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Рассмотрим теперь, что представляют собою с этой же точки зрения и в свете современных теорий реакции в растворах. Эти реакции бывают радикальными, ионными и молекулярными. Под последними подразумеваются как те, которые осуществляются через промежуточные молекулярные соединения, так и те, которые происходят путем циклического электронного переноса в мимолетно образующемся активном комплексе. [c.386]

Для того чтобы переход к продуктам реакции мог быть осуществлен с низкой энергией активации, т. е. без полного разрыва связей (циклический перенос), или путем постепенного генерирования свободных радикалов (радикально-цепные реакции), а также путем постепенного перехода протона (ионные реакции), главным условием является присутствие неопределенного соединения. Физическими основами, диктующими это условие, являются [c.394]

Обмен в таком случае заключается в последовательных стадиях образования комплекса с Н-связью, переноса протона в нем с образованием циклической ионной нары с двумя эквивалентными Н-связями, перехода второго протона в обратном направлении и диссоциации комплекса. Подобный процесс не требует разделения ионов (электролитической диссоциации) и поэтому может происходить, вероятно, и в инертных средах. [c.281]

Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого металла и между электродом и раствором установилось электрохимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона М" + через границу металл — раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора (рис. П.З) существует измеряемая разность потенциалов А ф — так называемый вбльта-потенциал металл — раствор. Мысленно совершим следующий циклический процесс. Испарим 1 моль атомов металла, что потребует затраты энергии АОсувл. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на эту работу АСиоп- Возникшие при этом электроны введем обратно в металл. Полученный за счет этого выигрыш энергии составит гсле, где сое — работа выхода электрона из металла. Ионы металла М + из точки 1 переведем в точку 2. [c.29]

Некоторые циклические лиганды ( крауны , т. е. короны ) обладают способностью соединяться с ионами щелочных металлов за счет ион-дипольных взаимодействий. Такие лиганды, называемые также ионофорами, в настоящее время хорошо изучены. К ним относится, например, антибиотик валиномицин (полипептидного типа), молекула которого представляет собой почти плоское кольцо Его диаметр соответствует размерам иона калия (негидратирован-ного). Поэтому валиномицин связывает ионы калия (но не натрия) и может перемещаться с ними как одно целое. Такие комплексы способны переходить через липидно-белковые слои и, следовательно, валиномицин может обеспечить специфический перенос ионов калия через мембраны. Это имеет существенное значение в механизме действия антибиотиков. Ионы других щелочных металлов связываются валиномицином в меньшей степени. Антибиотик грамицидин может переносить и ионы калия, и ионы натрия. [c.153]

Ионофором является и другой циклический пептид — валиномицин, способный специфически связывать и переносить ионы калия. В валиномицине наряду с пептидными содержатся и сложноэфирные группы, в образовании которых участвуют а-гидроксикислоты — молочная (2-гидроксипропановая) и а-гид-роксиизовалериановая (2-гидрокси-З-метилбутановая). [c.354]

В настоящее время известно, что многие гормоны вызывают сначала высвобождение внутри клетки второго посредника — циклического АМФ. Непосредственное действие этих гормонов состоит в активации фермента аденилатциклазы (расщепляющей АТФ на циклический АМФ и ФФн). Затем образовавшийся циклический АМФ передает специфическое сообщение внутриклеточной мишени . Как показали Берридж и его сотрудники, в тканях, выполняющих функции переноса ионов, мишенью для циклического АМФ служит катионный насос, а передача сообщения состоит, по всей вероятности, в активации Na K -АТФазы (рис. 54). Подобного рода взаимодействием между ацетилхолином и об.меном циклического АМФ в солевой железе легко можно было бы объяснить зависимость переноса Na+ от непрерывного выделения ацетилхолина секреторными нервами. [c.164]

Большие значения низкочастотного инкремента диэлектрической проницаемости в диапазоне О < б < 0,8 могут быть объяснены в рамках теории поляризации диффузной части двойного слоя. Эта теория [6] развита для объяснения гигантской дисперсии диэлектрической проницаемости, наблюдаюш ейся в дисперсиях с проводящей матрицей. Механизмом, контролирующим время установления столь сильной поляризации (с низкочастотным пределом е до 10 , в зависимости от концентрации электролита и заряда частицы), является диффузионный перенос ионов в области электролита, прилежащей к частице, на расстоянии порядка радиуса частицы а. Характерная циклическая частота такого процесса ю — Dla , где D — коэффициент объемной диффузии ионов. Для частиц радиуса а 1 жк частота / = со/2я = 320 гц. Так как низкочастотный предел значений диэлектрической проницаемости исключительно высок, то и при частоте, на порядок большей, чем характерная, должно реализоваться достаточно большое отклонение е системы от рассчитанной в рамках теории Максвелла — Вагнера [7]. Так, для б = 0,15, а=1.мки /=2 кгц, расчет е, основанный на результатах работы [6] в предположении, что штер-новский потенциал двойного слоя равен 125 мв (это примерно согласуется с экспериментальными данными работы [8]), дает величину е, равную 150, т. е. порядка наблюдавшейся в эксперименте (см. рис. 1, а). [c.47]

В основе ионофорного механизма переноса ионов лежит группа веществ, открытых за последние 30 лет [25] Обычно эти вещества имеют циклическую структуру Внутреннюю полость цикла (или макроцикла) образу ют полярные, например карбонильные, группы. На внеш ней поверхности молекулы располагаются неполярные обычно алкильные группы. Внутренняя полярная по верхность такой молекулы способна образовывать ком плекс с катионом, даже с катионом щелочного металла хотя обычно щелочные металлы — плохие комплексо образователи. В то же время неполярное внешнее окружение облегчает растворение комплекса в различных [c.222]

НИЯ. Например, если добавить МаВРЬ4 к комплексу дпбензо-18-крауна-6 с Р ,Ка+ в ТГФ, оптический спектр последней изменится и появится полоса поглощения контактной ионной пары Р ,Ыа+, [78]. Это свидетельствует о частичном переносе макро-циклического эфира к ЫаВРН4 [c.150]

Кальций находится в эндоплазматическом ретикулуме в связанном состоянии, по-видимому, с ганглиозидами. Под влиянием импульсации ионы кальци освобождаются и активируют распад АТФ, энергия которого используейя для удовлетворения потребностей клетки. Имеются указания на то, что в переносе ионов кальция принимают участие серотонин, циклический 3, 5 -аденозинмонофосфат и АТФ (Кометиани, Диасамидзе, 1972). [c.9]

Одновременно с фотосинтетическим транспортом электронов происходит перенос протонов из стромы хлоропласта во внутритилакоидное пространство — возникает трансмембранный электрохимический градиент ионов водорода (рН-градиент), используемый затем комплексом фермента АТФ-синтетазы для синтеза АТФ из АДФ и неорганического фосфата в процессе фотосинтетического фосфорилирования. При нециклическом токе электронов и сопряженном с ним фотофосфорилировании происходит образование восстановителя НАДФН и АТФ. При альтернативных путях переноса электронов — циклическом и псевдоцикличес-ком — образуется только АТФ. [c.421]

Среди соединений, относящихся к ионным переносчикам, центральное место занимают ма-кроциклические антибиотики, выделенные из микроорганизмов, и ряд синтетических макро-циклических комплексонов (Ю. А. Овчинников, А. М. Шкроб, В. Т. Иванов). Некоторые соединения из этой группы — нейтральные ионофоры — не содержат ионизируемых групп. Это циклические полипептиды, циклические молекулы, состоящие из чередующихся аминокислот и а-оксикислот (так называемые депсипептиды, примером которых являются валиномицин и его аналоги), макроциклические структуры, включающие четыре лактоновых кольца, — макротетролиды (нонактин) — и некоторые синтетические циклические полиэфиры. Комплексы, образуемые нейтральными макроциклическими соединениями с ионами щелочных металлов, несут положительный заряд. Перенос иона через мембрану происходит в виде заряженного комплекса. [c.104]

Перенос веществ через мембраны ядра, митохондрий, лизосом, эндоплазматической сети и других субклеточных элементов, равно как и через клеточную оболочку,— один из существенных механизмов регуляции обмена веществ и многих физиологических функций организма на клеточном уровне. В переносе ионов ведущая роль принадлежит циклическим пептидам и депсипеп-тидам, низкомолекулярных веществ—специальным ферментам (транслока-зам) (см. рис. 43), высокомолекулярных соединений, в частности белков,—сигнальным пептидам и их взаимодействию с белково-липидной частью мембран. Недавно обнаружена и изучена особая категория белков, названных порннами они образуют в мембранах поры и активно переносят по ним различные соединения (см. рис. 101 и 102). [c.479]

Циклический карбоний-ион быстро превращается в смесь изомерных карбоний-ионов А, каждый из которых может либо крекироваться, либо путем переноса водорода образовать нафтены и ароматические соединения В и С. Отнощение v /V2, по-видимому, в большинстве случаев близко к единице, и каждый циклический карбоний-ион имеет примерно одинаковые шансы крекироваться или снова превратиться в циклическое соединение. Не удалось пока объяснить эту уже отмечавшуюся выше при рассмотрении реакций изомеризации сильную тенденцию к сохранению циклической структуры (разд. IV.2). Водо-рододонорные свойства циклогексанов хорошо известны (разд. IV.4) и могут объяснить относительную степень насыщения легких продуктов крекинга отношение олефин/парафин в газах крекинга метилциклогексана и н-гептана равно соответственно 0,46 и 1,2 [274]. [c.131]

Теперь можно будет упомянуть о важной роли некоторых природных хела тообразующнх агентов — ионофоров. На рис. 5.5 приведены некоторые примерь таковых. Все они — полимерные соединения, содержащие амидные, простые эфир ные и сложноэфирные связи, причем большинство этих соединений циклические Ионофоры обладают свойством селективно связывать ионы металлов и осуществ лять перенос через мембраны [151]. [c.282]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-свяаи образуются одновременно с разрывом старых. Гидрндпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, сдужгицем донором гидрид-иона. Реакция Канниццаро — катализуемое основаниями диспроцорциомирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса,. Ее общий механизм приведен ниже [c.130]

Нуклеофильное содействие переносу электрона. Б первой работе по измерению потенциалов полуволн окисления [5] было обнаружено, что добавление пиридина вызывает значительный сдвиг к более отрицательным потенциалам. На снятых позднее циклических вольтамперограммах 9-фенилантрацена наблюдалось воспроизводимое появление предпика в присутствии малых количеств пиридина [77] Необходимость обязательного присутствия ацетат-иона [78] для анодного ацетокстирования казалась несколько загадочной Это пытались объяснить согласованным переносом электрона от нуклеофила к углеводороду, а затем к аноду эстетически приятные диаграммы, включающие [c.412]

Общепринятым методом синтеза карбоновых кислот является окисление [1] первичных спиртов или альдегидов (К—СН2ОН или К—СНО К—СО2Н). Однако прямое окисление первичных спиртов хромовой кислотой зачастую дает плохие выходы [2], так как из образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида и не-прореагировавщего спирта может получиться полуацеталь, который очень быстро окисляется в эфир [3]. Прямое окисление пероксидом никеля осуществляется без подобных осложнений. Однако при окислении алифатических спиртов наблюдается падение выхода при умень-щении их растворимости в воде. Следовательно, во многих случаях более предпочтительно окисление хлорохроматом пиридиния в альдегиды, а затем перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса (ср. Р-462) или оксидом хрома (VI)-в кислоты. Аллиловые спирты очень легко окисляются оксидом серебра (П) в присутствии цианид-ионов в а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты [4]. С хорошими выходами осуществляется озонолиз циклических ацеталей в эфиры карбоновых кислот [5] (ср. 0-4а-б). [c.140]

В процессе окислительно-восстановительной реакции Канниццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона. В одной из стадий реакции происходит перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоединения иона гидроксила возникает анион (XXX), который затем реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альдегида. Получается циклическое переходное состояние (XXXI). Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты [c.336]

Успехи в биохимии и биофизике последних лет также тесно связаны с развитием краун-соединений. Примером может служить валиномицин - антибиотик, который в 1955 г. был выделен из гadioЬa illi. Как установил в 1963 г. Шемякин с сотр. [ 47], структура валиномицина представляет собой циклический додекадепсипептид (52). Механизм действия этого антибиотика был исследован после того, как Прессман и Моор [ 48] отметили изменение активности митохондрии печени крысы под действием ионов щелочных металлов. Исследование показало, что валиномиЦин избирательно образовывал комплекс с катионом калия, который активно переносился в направлении, противоположном концентрационному градиенту. Добавление валиномицина к митохондриальной фракции приводило к расходованию энергии. Эго явилось важным открытием в понимании роли N3 -К -АТРазы в биологической мем- [c.26]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее сущест-вовавщие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

Механизм этого вида восстановления (известного как метод Меервейна — Понндорфа — Опненауэра — Верлея) включает, по-видимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного кислорода с алюминием и дальнейший перенос гидрид-иона в циклическом переходном состоянии. Так, для восстановления НСНО [c.412]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенос ионов циклический: [c.531] [c.531] [c.484] [c.259] [c.96] [c.50] [c.41] [c.155] [c.180] [c.140] [c.1313] [c.292] [c.410] [c.367] [c.540] [c.316] [c.211] [c.474] [c.243] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология