Скорость превращений в гетерогенных системах

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Скорость превращений в гетерогенных системах [c.242]

В случае процесса, проходящего в гетерогенной системе и сопровождаемого химической реакцией, расчет наблюдаемой скорости превращения требует, как указано выше, учета параметров, имеющих решающее значение как для скорости химической реакции, так и для массопереноса. Для этого можно использовать различные методы. Один из них основан на изучении превращения в установившемся режиме, т. е. в состоянии динамического равновесия. Предположим, что реакционная система состоит из твердой фазы и жидкости (газа), в ядре потока которой концентрация исходного вещества постоянна и равна С. Исходное вещество диффундирует к межфазной поверхности и достигает там концентрации С . Скорость химической реакции на межфазной поверхности является функцией этой концентрации. При установившемся режиме количество исходного вещества, которое должно прореагировать в единицу времени на единице межфазной поверхности, равно количеству исходного вещества, перенесенному в зону реакции в результате диффузии. Для реакций первого порядка справедлива следующая зависимость [c.247]

Различия между скоростями превращения для гомогенной и гетерогенной систем отражаются на математическом уравнении, которое для гетерогенной системы учитывает взаимосвязь химической реакции и массопередачи. Основная цель, поставленная авторами в данной главе, — проанализировать эту взаимосвязь и на основании результатов анализа предложить уравнения для общей скорости превращения. [c.153]

Сложность изучения кинетики реакции в системе с двумя фазами состоит в том, что реагирующие компоненты могут распределяться между обеими фазами и скорость протекания реакций в каждой будет определяться концентрацией этих компонентов. Кроме того, в гетерогенных условиях реакция начинается и в некоторой части протекает на поверхности раздела фаз. Реагирующие вещества должны подойти к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следовательно, в общем случае скорость диффузии, а также возможности ее увеличения имеют большое значение для хода реакции в гетерогенной среде. Скорость превращения зависит поэтому рт скорости переноса реагирующих веществ из различных фаз в зону реакции, скорости химической реакции и быстроты удаления продуктов реакции из реакционной зоны. Причем скорость такого многостадийного процесса превращения определяется скоростью наиболее медленно текущей стадии процесса и общая закономерность обусловливается, в большей или меньшей степени, соотношением скоростей составляющих процессов. [c.66]

Во-первых, надо выделить некоторое свойство системы, которое обусловливает скорость превращения. Этот фактор называют движущей силой превращения и выбирают, исходя из термодинамических соображений, как отклонение от равновесия. Обычно используемой движущей силой является разность температур для теплопередачи, разность концентраций для массопередачи и удаление от равновесия для химической реакции. Следовательно, для гетерогенных процессов, включающих стадии массопередачи и последовательные химические реакции, можно написать [c.325]

Кроме того, рециркуляция как в гомогенных, так и в гетерогенных системах может регулировать скорость химического превращения, направлять реакцию в желаемую сторону и повышать селективность процесса за счет количества и качества (химический состав) рециркулята. [c.13]

Все параметры можно измерить известными методами. Число частиц или отдельных образований в зерне катализатора, образующих его пористую структуру достигает 10 -10 , и поэтому к построению модели процесса в нем возможен статистический подход. В этом случае пористое зерно катализатора, являющееся неоднородной гетерогенной системой, представляют как однородную сплошную среду, а перенос компонентов в нем — результат диффузии с эффективным коэффициентом /)зф. Реакция протекает во всем объеме. Скорость превращения в такой однородной среде Ж Действительная скорость превращения на поверхности пор Жуд (отнесена к единице поверхности) и связана с Ж соотношением [c.136]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Для гетерогенных систем других типов в целом картина анало гична, и кинетика гетерогенного каталитического процесса опреде ляется не только скоростью химического превращения, но и ско ростью диффузии, которая зависит от типа гетерогенной системы Следовательно, характерной особенностью гетерогенных химиче ских процессов является усложнение их явлениями диффузии и в связи с этим в общем случае математическое описание скорости, кроме обычных кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать еще и выражение массопередачи. Трудность состоит в том, что не может быть одного универсального уравнения скорости, так как выражение массопередачи зависит от типа гетерогенной системы. [c.78]

Скорости реакции измеряли при изменении концентрации инициатора в 40 раз, а время реакции подбирали таким образом, чтобы во всех случаях достигалась приблизительно одинаковая глубина превращения. Установлено, что для гомогенных систем -показатель степени при концентрации инициатора имеет обычную величину — 0,5, а в гетерогенных системах эта величина значительно больше, например в отсутствие разбавителя — 0,67. [c.151]

Диффузия собственных ионов и атомов примесей обусловливает ряд кинетических процессов, протекающих в твердых ионных кристаллах— явление холодного спекания, реакции в твердых фазах, образование пленок побежалости, возникновение скрытого фотографического изображения и др. Скорость фазовых превращений и скорость обмена в гетерогенных системах — осадка с раствором или с газовой фазой также в ряде случаев обусловлена скоростью диффузии или самодиффузии в кристаллах твердой фазы. [c.321]

Коррозия полимеров происходит в гетерогенной системе в результате диффузии агрессивная среда проникает в материал, вызывает набухание или химически взаимодействует с полимером часто оба процесса протекают одновременно. Следовательно, химическая стойкость полимеров будет характеризоваться их проницаемостью, т. е. скоростью проникновения в них агрессивной среды. Интенсивность коррозии определяется диффузией реагента (среды) к поверхности пластичного материала, сорбцией реагента (среды) полимером, диффузией реагента (среды) в твердой фазе (полимере), химическими превращениями (реакциями) между сорбированной средой и полимером (химическая сорбция), диффузией продуктов реакции внутри полимера к его [c.67]

Принято считать, что в гетерогенной системе, где исходные вещества (во всяком случае первоначально) находятся в разных фазах, скорость превращения зависит от скорости перехода реагирующих веществ из различных фаз в реакционную зону, т. е. в то место, где собственно протекает реакция от скорости реакции в реакционной зоне от быстроты выноса образующихся продуктов из реакционной зоны [1 ]. [c.156]

Для того чтобы сделать путь (б) более роятным, чем путь (а), используют быстрые необратимые превращения возбужденных частиц, такие, как, например, внутренняя перестройка возбужденной молекулы (фотоизомеризация) или электронные переходы между возбужденной частицей и ее окружением. Но одной лишь большой скорости такого превращения для достижения поставленной цели недостаточно оно должно быть необратимым и, по возможности, специфичным. В гомогенной системе выполнение этих требований наталкивается на значительные трудности, поэтому в последние годы при исследованиях фотохимического превращения энергии все чаще обращаются к асимметричным-гетерогенным-системам, вводя в реакционную схему границы раздела фаз различного рода (например, мембраны, микрочастицы катализаторов, везикулы и др.), в том числе и электрохимические . [c.13]

Иногда для описания скорости химического превращения в гетерогенной системе изменение количества вещества в единицу времени относят также к объему одной из фаз. [c.76]

Это классическое определение, берущее начало от В. А. Кистя-ковского и отвечающее принципам классификации наук, сформулированным Ф. Энгельсом, сохраняется как основа нового определения. Оно дополняется, однако, характеристикой признаков, присущих электрохимическим явлениям электрохимия изучает взаимное превращение химической и электрической форм энергии, системы, в которых это превращение соверш.ается (в равновесии и в динамике), а также все гетерогенные явления и процессы, равновесие и скорость которых определяются скачком потенциала между граничащими фазами и связаны с переносом зарядов через границы фаз в виде расчлененных актов окисления и восстановления. [c.9]

В целом, говоря о влиянии различных факторов на скорость процесса химического превращения вещества, можно отметить следующее. Это влияние будет зависеть от фазового состояния реагирующих веществ и наличия между ними поверхности раздела фаз. Чем однороднее фазовый состав реагирующих веществ, тем меньшее число факторов будет оказывать влияние на скорость процесса. В гомогенных системах такими факторами будут давление, температура и состав реакционной смеси. В гетерогенных системах это влияние сложнее. На скорость процесса большое влияние будут оказывать также физические процессы переноса вещества и тепла (тепло- и массообмен в системе). Влияние будет тем значительнее, чем выше скорость собственно химической реакции. Безусловно, в этом случае следует учитывать и гидродинамический режим в системе, так как явления переноса движения, тепла и массы (гидродинамика, тепло- и массообмен) тесно связаны между собою. [c.17]

Технологические операции, с помощью которых осуществляются различные превращения твердых веществ, используемые, например, в металлургии, основаны почти исключительно на термодинамических расчетах. Поскольку в последних не учитывается время и вообще они справедливы только для равновесных состояний рассматриваемой системы, из них нельзя получить указаний относительно скорости и преимущественного направления процесса в реакционной смеси. Повышение температуры приводит к более энергичной реакции в гетерогенной системе, следовательно, элементарные стадии всего процесса нуждаются в энергии активации, как и гомогенные реакции. Чувствительность отдельных стадий к изменению температуры неодинакова чаще всего наименьшую чувствительность проявляет процесс зародышеобразования. [c.8]

Аналогия между псевдоожиженным слоем и капельной жидкостью, как показали Кондуков и Сосна термодинамически обусловлена связью внешнего воздействия с соответствующими ему сопряженными потенциалом и координатой, выбор которых завпсит от физического состояния системы (твердая, жидкая, газообразная, гетерогенная и т. п.). Для системы твердое тело — жидкость — газ с термодеформационными видами энергообмена сопряженными параметрами являются температура и энтропия, давление и объем. Для гетерогенной системы твердые частицы — ожижающий агент, характеризующейся обменом лишь количеством движения, сопряженными являются скорость ожижающего агента и и количество движения. Термодинамическая общность позволяет рассматривать фазовые переходы в псевдоожиженном слое п смежных системах в аспекте аналогии с капельной жрвд костью и на основе общих положений теории фазовых превращений. [c.480]

В главе V показано влияние процессов переноса массы на скорость превращения, селективность и выход для реакций, проводимых в гетерогенных системах. Так как круг вопросов, относящихся к одновременному протеканию химической реакции и явлений физического переноса, очень широк, авторы ограничились рассмотре-Hnejt лишь нескольких пз нпх, необходимых для дальнейшего изучения проблемы. [c.12]

В нротивопо.ложность реакциям, протекающим микрогомогенно, в гетерогенных системах не все реагенты способны участвовать в реакции. Например, в гетерогенной системе реакция между А и В происходит в одной фазе (гомогенно), хотя А в действительности присутствует и в другой фазе. Очевидно, реакция протекает то лысо после перехода А в реакционную фазу. Скорость перехода А, таким образом, может повлиять на скорость превращения, особенно если собственная скорость реакции выше скорости массопередачи. [c.152]

Из сказанного выше понятно, что селективность гетерогенной реакционной системы снижается, когда на скорость превращения влпяет внутренний илн внешний физический перенос вещества. Например, для реакции [c.179]

Наличие точного решения диффузионной задачи для системы электродов диск — кольцо подводит строго количественную базу для применения метода ВДЭК к исследованию кинетики многостадийных реакций. Теория позволяет найти связь между предельным током на кольцевом электроде, током на диске и константой скорости превращения фиксируемого на кольце промежуточного продукта в конечный. Конкретный вид решения уравнения конвективной диффузии определяется типом реакции, приводящей к исчезновению интермедиата. Точное аналитическое выражение для тока на кольце существует лишь для случая превращения нестабильного промежуточного продукта в конечный в результате гетерогенной (электрохимической или химической) реакции первого порядка. Оно может быть представлено в виде формулы (6.26) или посредством эквивалентного ей выражения [c.213]

Каталитические реакции, применяемые в большом масштабе в качестве промышленных процессов, являются в большинстве случаев гетерогенными. Хотя каталитические реакции этого типа уже рассматривались в предыдущих главах, тем не менее здесь будут изложены некоторые специфические случаи гетерогенных каталитических реакций, чтобы показать различия между гетерогенной и гомогенной системами. Для объясне-нения ускоряющего действия катализаторов в гетерогенных системах были предложены различные механизмы, именно 1) катализатор периодически окисляется и восстанавливается [514] 2) электроны, излучаемые из катализатора, ионизируют газы (реагируюыще компоненты), делая их способными реагировать [264], 3) реагирующие компоненты адсорбируются на катализаторе, причем более быстрое превращение происходит благодаря увеличению концентрации на поверхности [154, 177, 178, 470] или созданию условий повышения скорости реакции, и 4) изменяется молекулярное состояние реагирующих компонентов (образование атомов) [55, 514]. Наиболее вероятной причиной ускорения реакции считалась адсорбция газов на катализаторе. В гетерогенном газовом катализе, например, при окислении двуокиси серы в серную кислоту с применением различных катализаторов — платины или ванадиевой и мышьяковой кислот, экспериментально измеряемая скорость реакции — это скорость, с которой сернистый ангидрид диффундирует через слой адсорбированной трехокиси серы, в то время как газы, достигая поверхности катализатора, реагируют почти мгновенно. В противоположность этой группе гетерогенных каталитических реакций имеется другая группа, в которой реагирующие вещества образуют с очень большой скоростью адсорбционный слой на катализаторе, в котором происходит химическая реакция с небольшой скоростью. [c.176]

Наличие диффузионных процессов при реакциях в гетерогенных системах (в случаях, когда константа скорости диффузии значительно больше константы скорости химической реакции) может привести к тому, что скорость химического превращения не будет зависеть от концентрации. Если убыль вещества, исчезающего в процессе реакции, достаточно быстро восполняется диффузией, то концентрация реагирующего вещества в зоне реакции будет оставаться практически постоянной, и реакция пойдет по нулевому порядку. Это может происходить, например, в реакции омыления сложного эфира в насыщенном эфиром водном растворе, находящемся Э равновесии с насыщенным раствором воды в эфире. Если скорость диффузии эфира из эфирного елоя в водный достаточно велика, а толшлна водного слоя мала, то концентрация эфира, независимо от времени, будет равна концентрации насыщения с ас. [c.107]

Хотя оба мономера отличаются по величине скоростей полимеризации и предельным глубинам превращения, показатель Аврами одинаковый, причем в присутствии растворителя его величина возрастает (рис. 8). В то же время в случае линейной полимеризации применение растворителей приводит к уменьшению показателя Аврами. Такое различие объясняется тем, что в случае линейной полимеризации структурообразовапие уменьшается в присутствии растворителей, в случае же трехмерной полимеризации явление микросинерезиса усиливает гетерогенность системы и факторы, влияющие на процессы структурообразования. То обстоятельство, что разные мономеры с различной реакционной способностью демонстрируют одни и те же кинетические закономерности, свидетельствует, по мнению авторов [27], о том, что в данном случае проявляется глубокая общность механизма трехмерной полимеризации кинетика процесса определяется распространением фронта полимеризации от образованных на ранней стадии микрогелевых зародышей. [c.101]

Каков бы ни был детальный механизм реакции образования метана из ацетилена, она без сомнения имеет гетерогенную природу. Если на пути взрывной волны при разложении ацетилена поместить материал с большой поверхностью, распространение взрыва замедляется пли полностью прекращается, а основным продуктом реакции становится метан, а не водород (см. гл. VI). Как было отмечено выше, значительная скорость превращения jHj в СН4 при пиролизе этана наблюдалась в присутствии поверхностп корунда. В случае же кварца основными продуктами превращения ацетилена в системе крекируемого этана становятся водород п кокс, а скорость суммарного иревращения ацетилена снижается в 20 раз. [c.675]

Термография. Раздел физико-химического анализа, изучающий превращения в гетерогенных системах по кривым нагревания и охлаждения, называется термографией. Кривые нагревания и охлаждения относятся к тину кинетических кривых температура — время, снятых при определенных условиях теплообмена вещества с внешней средой. Они записываются автоматически (реже строятся по данным визуальных замеров) на приборах типа пирометра Н. С. Курнакова [66]. При записи этих кривых, получивших название термограмм, поддерживается постоянная или монотонно изменяющаяся скорость теплообмена испытуемого образца с внешней средой. Если в интервале изучаемых температур образец не претерпевает изменений, сопровождающихся тепловыми эффектами, записанные термограммы имеют вид прямых линий или монотонно изменяющихся кривых. Фазовые и другие превращения в образце, сопровождающиеся тепловыми эффектами, изменяют монотонный вид кривых температура — время. На них появляются точки нерегиба, излома, площадки, максимумы и минимумы. По характеру отклонения вида термограмм от монотонности можно судить о природе превращений в образце, вызвавших эти отклонения. [c.228]

Два наиболее общих закона катализа состоят в том, что скорость химического изменения пропорциональна концентрации катализатора и что эпергия активации каталитических реакций меньше, чем у реакций без катализатора. Рассмотренные в гл. XXIII примеры относились главным образом к газовым и гетерогенным системам. Здесь первый из этих законов будет применен к катализу в растворе. Если некаталитическая химическая реакция А—>Р сопровождается каталитическими реакциями А-]-В— Р-1-В и А- -О—> РВ, то общая скорость превращения будет равна [c.568]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Гетерогенные реакции сопровождаются транспортными явлениями внутри фаз и между ними. Это реакции в системах газ— жидкость, жидкость—жидкость, газ—твердое тело, жидкость— твердое тело, газ—жидкость—твердое тело (катализатор), причем они могут протекать в сплошной, дисперсной фазе или одновременно в обеих фазах. Совокупность факторов, которые необходимо учитывать при проектировании гетерогенных реакторов, весьма обширна и разнообразна в зависимости от фазового состояния реагентов и продуктов реакции, их аппаратурного оформления. Поскольку химическому превращению предшествует стадия транспортирования вещества из фазы в зону реакции и отвод продуктов реакции, скорость протекания собственно химического взаимодействия будет определяться соотношением скоростей химического превращения и массоиереноса, и в зависимости от превалирования одной из составляющих она будет протекать или в диффузионной, или в кинетической области. Отсюда следует важность обеспечения необходимых условий массоиереноса за счет гидродинамических факторов, т. е. состояния фаз, а также за счет аг-J)eгaтнoгo состояния реагентов (например, распределения частиц -ПО размерам в случае реакций с твердой фазой). [c.82]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

Пусть в момент времени / = О входная температура скачкообразно уменьшилась до величины 6о = — 7,5 и далее при любом I оставалась неизменной. Предполагается, что величина скорости химического превращения при этой температуре пренебрежимо мала. На рисунке видно, что с течением времени максимальная температура реакционной смеси в слое не только не уменьшилась, но даже увеличилась, приблизившись к некоторому пределу бщ . Температурный градиент в формирующемся фронте выше стационарного, а при 4 4 он остается практически неизменным. Фронт сформировался. Теперь по слою катализатора с неизменной скоростью перемещается тепловая 0( , 1) и концентрационная 4) волны (фронты), которые в системе координат г = Г—ш1 остаются неизменными (здесь I — длина слоя катализатора, м — скорость движения фронта). Тепловой фронт гетерогенной химической экзотермической реакции, как показано ниже, обладает рядом чрезвычайно интересных свойств. Среди них, например, такое разность между максимальной температурой во фронте От и входной температурой реакционной смеси Во может быть во много раз больше величины ДЭадЛ р (бтах), где Хр (0тах) — равновесная степень превращения при максимальной температуре во фронте. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология