Зависимость диэлектрической проницаемости от структуры молекул

Интенсивное развитие рефрактометрии в начале XX в. в значительной степени связано с ее применением для исследования структуры и свойств химических соединений. Данные по молярной рефракции и дисперсии привлекали внимание как величины, характеризующие внутренние свойства молекул и практически не зависимые от температуры, давления и других внешних условий. Были установлены некоторые эмпирические закономерности, связывающие рефрактометрические константы со строением соединений. Оказалось, например, что молярная рефракция транс-соединений всегда выше, чем цис-изомеров. В гомологических рядах рефракции соседних членов отличаются почти точно на одно и то же значение и т. д. Рефракция применяется для исследования поляризуемости, а также электрических, термических и других свойств веществ. Так, например, по показателю преломления и диэлектрической проницаемости можно рассчитать электрический дипольный момент. Для малополярных жидкостей успешно используется упрощенное уравнение Онзагера [c.153]

Измеряя температурную зависимость диэлектрической проницаемости газа, можно найти электрический дипольный момент его молекулы и поляризуемость а ар. Для этого обрабатывают экспериментальные данные о зависимости от 1/Г по методу наименьших квадратов И находят коэффициенты Ап В линейной зависимости (19.10) и, следовательно, Од и ц. От поляризуемости молекул зависит так называемое дисперсионное взаимодействие атомов и молекул, которое играет важную роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции, конденсации и др. Поляризуемость молекул важна при учете взаимодействия их с электромагнитным полем. Ею определяется интенсивность рассеяния света молекулами, в частности комбинационное рассеяние света (КР). Спектроскопия КР — важный метод исследования структуры. молекул. [c.75]

Зависимость диэлектрической проницаемости от структуры молекул [c.252]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Основные научные работы посвящены исследованию растворов электролитов и полимеров. Изучал (с 1930) электропроводность растворов электролитов в полярных и неполярных растворителях показал зависимость характера кривых прово.аи мости растворов от диэлектрической проницаемости растворителя. Затем (с 1935) занялся исследованием электрических свойств полярных полимеров, в частности поливинилхлорида и пластифицированных композиций на его основе. Выявил зависимость между диэлектрической проницаемостью полимеров и их структурой. Изучал также (с 1945) растворы полиэлектролитов, характер взаимодействия простых ионов в растворе друг с другом и с молекулами растворителя. [c.533]

Изучению и установлению характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя посвящены работы многих исследователей. Результаты многих из них суммированы в обзорах, монографиях, например [28, 40-41]. Основное внимание в этих работах обращалось на установление зависимости термодинамических, кинетических и структурных характеристик сольватации (гидратации) от общих свойств атомно-молекулярных частиц (зарядов, радиусов, геометрии, числа и вида функциональных групп), природы и состава растворителя (строения молекул, структуры, диэлектрической проницаемости, характера взаимодействий между моле- [c.22]

До сих пор мы не учитывали структуру растворителя, рассматривая его как непрерывную среду с однородной диэлектрической проницаемостью. Не вызывает особых сомнений, что макроскопическое значение В приемлемо при интерпретации большей части кинетических эффектов, которые мы обсуждали выше, так же как оно пригодно при рассмотрении статических эффектов в теории Дебая-Хюккеля. В противном случае было бы трудно объяснить предельные закономерности, которым подчиняется изменение коэффициентов активности в зависимости от 1//, а также зависимость коэффициентов диффузии, теплоты растворения, парциальных мольных объемов ионов от ионной силы. Однако эти зависимости ничего не говорят нам об абсолютных свойствах ионов при бесконечном разбавлении. Чтобы подойти к решению таких задач, нам придется рассматривать некоторые детали взаимодействия ионов с молекулами растворителя, находящ,имися с ним в непосредственном контакте. В качестве введения к этой обширной и трудной области рассмотрим с электростатической точки зрения состояние иона гексагидрата кальция в водном растворе. [c.182]

Изменяя состав дисперсионной среды, увеличивая или уменьшая ее полярность за счет добавления ароматических углеводородов или синтетического компонента, можно регулировать устойчивость нефтяной дисперсии или стабильность раствора ПАВ (присадок) в масле. На рис. 5 представлена обобщенная зависимость фактора устойчивости от диэлектрической проницаемости дисперсионной среды 5 9]. При определенных соотношениях полярностей компонентов коллоидной системы достигается максимум стабильности (см. рис. 5, точка Б). Более низкая полярность среды не обеспечивает необходимого уровня взаимодействия ее молекул с молекулами присадок, при этом усиливается взаимодействие между надмолекулярными структурами, происходит укрупнение формирований, их коа- [c.35]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Структура жидкого фтористого водорода неизвестна, хотя для твердого вещества и газовой фазы имеются данные, указывающие на наличие линейных полимеров, в которых атомы фтора образуют зигзагообразную цепь, соединенную водородными связями. Поэтому можно предположить, что жидкость содержит аналогичные полимерные образования. Подобно ЫНз, но в отличие от Н2О, следствием геометрии молекул является то, что полимеры не могут быть трехмерными сетками. Они представляют собой цепи или, возможно, кольца. Последнее предположение согласуется с относительно небольшим поверхностным натяжением (табл. 21) и с его сравнительно слабой зависимостью от температуры. Однако оно не согласуется с наблюдаемой высокой диэлектрической проницаемостью. Наиболее вероятно, что жидкий фтористый водород представляет собой смесь различных образований — и цепей, и колец. [c.119]

Проведенный М. И. Шахпароновым термодинамический анализ свойств жидких диэлектриков позволил разработать новый метод изучения структуры полярных жидкостей и растворов на основании измерения зависимости статистической диэлектрической проницаемости от температуры. Обширные экспериментальные исследования диэлектрических свойств жидких систем вместе с некоторыми результатами оптических исследований изложены М. И. Шахпароновым в монографии Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей [83]. [c.189]

Ю. М. Кесслером и другими установлена зависимость сольватации ионных пар от структуры растворителя. Это явление объяснено тем, что сольватация ионной нары облегчается с понижением устойчивости структуры растворителя, так как последнее ведет к меньшим энергетическим затратам на переориентацию молекул растворителя при их взаимодействии с ионной парой. Поскольку температурные коэффициенты изменения объема V и макроскопической диэлектрической проницаемости О растворителя также связаны с переориентацией его молекул, устойчивость структуры предложено характеризовать выражением [c.202]

Прекрасным справочником по диэлектрическим свойствам чистых жидкостей, теории и методам измерения диэлектрических проницаемостей является монография Ахадова [50]. Детальное рассмотрение различных эффектов, влияющих на точность измерения электропроводности ионных проводников, дано в монографии Лопатина [552]. Теория и практика кондуктометрических измерений в аналитической химии изложены в [553]. Влияние на электропроводность различных физических и химических факторов показано в [554]. Зависимость диэлектрической проницаемости от дйпольного момента молекул растворителя, ассоциации молекул и структуры жидкости подробно излагается в [13]. [c.180]

Процесс перестройки в сетке водородных связей сольватной структуры определяет частотную зависимость диэлектрической проницаемости в области дисперсии ориентационной поляризации. Если две группы туннельных протонов окружены сольватными молекулами так, как это показано на рис. 95, то в первом приближении диэлектрическая проницаемость в выражении (26) может быть заменена диэлектрической проницаемостью чистого растворителя поскольку сила водородных связей в гидратной сетке вокруг группы Н9О4 приблизительно такая же, как и в чистой воде, частоты перестроек также близки (разд. V. 10). [c.291]

Ряд характерных зависимостей приведен на рис. 8.5 [40, с. 124]. Для смесей метанол - вода установлена линейная зависимость диэлектрической проницаемости от содержания воды. Метанол подобно воде способен к ассоциации за счет во юродных связей. Полагают, что добавляемые молекулы воды входят в структуру ассоциированного метанола. [c.103]

Моделирование структуры воды, исходя из ее подобия структуре н-парафина, проводилось по ряду термодинамических параметров последних относительно их молекулярной массы и температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Оценка структуры воды по тепло-там. испарения н-парафинов в зависимости от их молекулярной массы для углеводородов С -С, (рис.3.8) показывает, что для теплоты испарения воды, равной 44,04 кДж/моль молекулярная масса ГК-ассоциата составляет 175 а.е. (9,72 молекулы воды). Данный размер ГК-ассоциата превышает размер ГК-ассоциата, определенного на основании структурного мо-делировагшя воды по параметрам вязкости. Это указывает на то, что термодинамика испарения определяется не гексагональной структурой воды, а кубической структурой льда VII. [c.112]

Как видно из табл. 5, зависимость Д// с = f T) для растворов Ка и галогенидов тетраалкиламмония в спиртах носит экстремальный характер. Объяснение этому факту можно дать, рассмотрев основные вклады в процесс растворения от разрушения структуры растворителя ионами электролита и от сольватации (взаимодействия ионов с молекулами растворителя). Следует отметить, что температурная зависимость Д// с Для растворов электролитов в неводных растворителях изучена мало, а имеющиеся немногочисленные данные противоречивы. Так, в работах [18, 19] установлено возрастание экзотермичности при растворении На в метаноле и этаноле при Т > 283 К. Связывается это представление с отсутствием у спиртов такой выраженной структуры, какой обладает вода. Измерения, выполненные Мастрояни и Криссом [20] для ЫаСЮа в метаноле в интервале температур 268—323 К, показали, что для этой соли Д// с увеличиваются с понижением температуры. Отмечена инверсия зависимостей ДЯ с = /("О при разных температурах в области малых концентраций соли ( 0,005 т), которая объясняется авторами сильным влиянием температуры на предельный ограничительный наклон (вследствие изменения с температурой диэлектрической проницаемости растворителя). Обнаруженное увеличение экзотермичности растворения электролитов в метаноле, этаноле и н-пропаноле при пош1женных температурах позволяет предполагать, что разрушение структуры спиртов ионами электролита носит локальный характер. В случае ацетона это выражено более явно. [c.163]

Кирквуд и Вестхеймер попытались в 1938 г. учесть эти недостатки. Они предположили, что вблизи молекулы растворенного вещества диэлектрическая проницаемость равна 2, т. е. имеет то же значение, что и для жидких парафиновых углеводородов (точное значение не требуется), а в непрерывной среде, окружающей эту шарообразную или эллипсоидальную область (в зависимости от рассматриваемой модели молекулы), она равна 78. Последующая математическая обработка привела авторов к формуле Бьеррума с той лищь разницей, что в ней фигурирует эффективная диэлектрическая проницаемость, рассчитанная уже с учетом молекулярного объема и валентных углов молекулы. Как видно из табл. 7, значения г, полученные Кирквудом для дикарбоновых кислот, имеют вполне разумную величину. Для глицина при эффективной диэлектрической проницаемости, равной 30, получается г=4,05 А, что не намного превышает максимальное значение 3,97 А. Эта теория применима и к соединениям с биполярной структурой, однако получаемый результат в большой мере зависит от предполагаемых значений валентных углов. Рассчитать значения Др/С° по данным о величине г обычно практически невозможно, так как незначительное изменение в принимаемой величине г приводит к резкому изменению значения Др/С . Обычно поступают наоборот из величины Др/С находят значение г и оценивают, в какой мере оно правдоподобно. [c.99]

Диэлектрические измерения. Диэлектрические свойства льда могут быть поняты, исходя из модели Полинга [21], согласно которой центральная молекула воды находится в тетраэдрическом окружении четырех других, с которыми она образует водородные связи. В зависимости от того, как два протона центральной молекулы расположены по отношению к четырем соседним молекулам, центральная молекула может занимать шесть различных положений. При приложении электрического поля соседние диполи не могут реориентироваться независимо. Чтобы все водородные связи сохранились, молекулярные вращения должны иметь кооперативный характер. Этот кооперативный эффект приводит к увеличению диэлектрической проницаемости примерно в д раз [22]. Для льда значение близко к 3 [23]. Для объемной воды -фактор не может сильно отклоняться от этого значения, так как в определенных пределах структуры льда и воды сходны. В самом деле, при 0°С значения диэлектрической проницаемости льда и воды приблизительно равны. Однако, как мы видели, вследствие недостатка пространства тетраэдрические структуры не могут образоваться, если полимером сорбированы небольшие количества воды. В этом случае -фактор должен значительно отклоняться от [c.141]

Диэлектрометрия, как метод исследования электронной структуры, динамики молекул и межмолекулярных взаимодействий в растворах и чистых жидкостях, основан на изучении процессов поляризации веществ под воздействием внешнего электрического поля. Своми корнями диэлектрометрия уходит в конец прошлого столетия к работам Фарадея, который обнаружил, что отношение емкостей заполненного и пустого конденсатора является постоянной характеристикой заполняющего конденсатор вещества, которая получила название диэлектрической проницаемости (е ), а само вещество - название диэлектрика. Примерно в то же время, изменяя диэлектрическую проницаемость в переменном электрическом поле, Друдэ обнаружил, что для ряда веществ в определенной области частот / переменного поля наблюдается зависимость е от/, получившая название "аномальной дисперсии" диэлектрической проницаемости. Как было показано позднее, дисперсия диэлектрической проницаемости обусловлена инерционностью процессов поляризации жидких диэлектриков и сопровождается потерей электрической энергии, выделяющейся в виде Джоулева тепла, или "диэлектрическими потерями". В качестве меры способности вещества поглощать электрическую энергию используют так называемый коэффициент диэлектрических потерь е". Непосредственно измеряемыми в диэлектрометрии являются макроскопические характеристики е и е" исследуемых жидкостей, которые отражают их способность поляризоваться или индуцировать в себе заряды под воздействием внешнего электрического поля. [c.141]

В первом приближении зависимость констант протонирования от Tima растворителя определяется двумя факторами основностью молекул растворителя и его диэлектрической проницаемостью, определяющей взаимодействие заряженных частиц. В дополнение к этим основным факторам и другие взаимодействия между растворителем и лигандом могут влиятъ на константы устойчивости и структуру комплексов в разнообразных системах. Поэтому в большинстве случаев довольно-таки сложно найти простые закономерности для устой- [c.219]

Сведения о способе и месте локализации субстрата в мицеллах ПАВ были получены по изменению положения максимума и колебательной тонкой структуры УФ-спектров некоторых ароматических солюбилизатов в зависимости от полярности растворителя [64]. Так, спектр поглощения этилбензола в воде существенно отличается от такового в н-октане. Близкое сходство спектров этилбензола в неполярных растворителях и в мицеллярных растворах додеканоата калия, хлористого додециламмония, полиоксиэтилен-(23) додеканола (бриж 35) привело к заключению, что этот субстрат в мицеллах полностью окружен углеводородными цепями ПАВ. Спектры нафталина в растворах тех же детергентов в области 240—300 нм аналогичны спектру в воде, однако полосы при 220 и 310 нм соответствуют полосам поглощения в неполярном растворителе. По характеру спектров в области 240—300 нм следовало бы заключить, что нафталин локализуется в мицеллах так, что его окружает среда с диэлектрической проницаемостью даже более высокой, чем у воды. В то же время полосы при 220 и 310 нм свидетельствуют об обратном. Этого кажущегося противоречия удалось избежать, предположив, что молекула нафталина ориентирована между углеводородными цепями мицеллы таким образом, что часть молекулы находится вблизи полярных групп ПАВ на поверхности мицеллы, а остальная часть молекулы нафталина погружена в неполярное углеводородное ядро. Так же были интерпретированы спектры антрацена и т/ анс-азобензола. В противоположность этому спектры диметилфталата в воде и мицеллярных растворах имеют много общего и сильно отличаются от спектров в неполярных растворителях. Поэтому полагают, что диметилфталат солюбилизуется на поверхности мицелл [64]. Простота метода УФ-спектроскопии делает его особенно привлекательным в такого рода исследованиях. К недостаткам метода следует отнести необходимость достаточно полного отнесения полос спектра и понимания причин их изменения. При интерпретации приходится также принимать, что почти весь солюбилизат находится в мицеллярной фазе, а не в объеме растворителя. [c.232]

В зависимости от структуры вода по-разному поляризует смазочный материал [127—130]. Так, диэлектрическая проницаемость обычной воды с триде-митной структурой равна 80, идеальной воды в отсутствие ассоциации молекул 31, а эмульгированной — значительно меньше. Еще меньше диэлектрическая проницаемость у химически связанной воды (около 2) [129]. Энергия связи 5 или Ее уменьшается от химически связанной к свободной воде. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология