Основной гамильтониан системы

Основной гамильтониан системы [c.88]

Неполнота исходных сведений о гамильтониане системы — одна из основных трудностей при молекулярно-статистическом исследовании реальных систем. Вторая трудность — сама математическая задача расчета многократного интеграла (11.28) для классической системы или статистической суммы (11.35) для квантовой (что, как отмечалось, оказывается еще более трудным). [c.93]

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена. [c.29]

Теорема 5. Пусть система N частиц, имеющих одинаковые положительные заряды е и массы т, находится в компенсирующем поле V (г) и описывается гамильтонианом (5.3). Если частицы не подчиняются никакому правилу запрета, то можно выбрать поле V (г) так, чтобы энергия основного состояния системы Е+ V) удовлетворяла условию [c.26]

Величина, стоящая в квадратных скобках, представляет собой гамильтониан системы из двух частиц с зарядами бг, ву и массами (Л/ — 1) М — 1) mj. Энергия основного состояния такой системы равна [c.37]

Пусть один реагент, например молекула А, находится в синглетном основном состоянии, а другой реагент — молекула В представляет собой радикал, основное состояние которого дублетно. В этом случае объединенная система А+В также характеризуется основным дублетным состоянием и ее возбужденные конфигурации дублетны. (Поскольку спиновые члены в гамильтониане (IX, И) не учитываются, в разложении (IX, 9) должны присутствовать конфигурации одной и той же мультиплетности — см. об этом 7 гл. I). Для простоты расчета будем считать, что молекула характеризуется состоянием одного электрона, так что в основном состоянии волновая функция системы В есть МО хо- Тогда конфигурации, аналогичные тем, которые представлены на рис. 30, могут быть охарактеризованы следующим образом [c.190]

Теорема. Все [ ], представляющие один и тот же гамильтониан h(R) в некоторой о.н.- или н.о.н.-базисной системе для V (R), попадают в один и только в один класс -эквивалентности. Этот класс характеризуется LPI гамильтониана h(R). Наоборот, если данная матрица п х п над полем действительных чисел имеет те же LPI, что и Л, то существует некоторая L-система, в которой эта матрица представляет А. (Доказательство следует непосредственно из основных свойств эквивалентности.) [c.78]

В рамках полу классического описания релаксации можно выделить два основных класса случайных гамильтонианов Ж(/), в которых взаимодействия или линейны, или билинейны по операторам спиновой системы. [c.81]

Слагаемое нулевого порядка имеет особенно простую форму. Средний гамильтониан нулевого порядка точно равен усредненному по времени гамильтониану в следящей системе координат Отсюда ясно, что основной целью введения возмущения является осуществление такого преобразования в следящую систему координат [выражение (3.2.22)], чтобы в этой системе координат нежелательные члены в гамильтониане после усреднения обращались в нуль. [c.106]

Взаимодействия, преобладающие в не зависящем от времени гамильтониане, нередко приводят к усечению более слабых вкладов. Под этим следует подразумевать когерентное усреднение в представлении взаимодействия основного гамильтониана. Предположим, что в лаб. системе координат гамильтониан имеет вид [c.109]

В приближении сильных полей основной вклад в гамильтониан в лаб. системе координат дает зеемановское взаимодействие [c.202]

Основной целью записи двухквантовых спектров ядер с S = 1 является исключение квадрупольных эффектов. В ориентированных системах (в твердых телах или в молекулах, растворенных в жидких кристаллах) гамильтониан квадрупольного взаимодействия [выражение (2.2.20)] приводит к расщеплению одноквантовых переходов. Получающиеся в результате спектры, характерные для порошков, или неоднородно уширенные мультиплеты (последние появляются в жидких кристаллах, где обычно параметр порядка сильно зависит от температуры) маскируют химические сдвиги. [c.550]

Будем исходить из основного уравнения метода возмущений (4.145), в котором предполагается, что гамильтониан Ж исследуемой системы можно разложить на гамильтониан невозмущенной системы и оператор возмущения У [c.159]

Операторы в уравнении (2.2) часто выражают в атомных единицах Хартри, в которых основными величинами являются заряд, масса и действие (соответственно, е, т и А). Единицей длины в этой системе является боровский радиус, а единицей энергии — атомная единица (а. е.), равная 27, 21 эВ или 2625,5 кДж/моль. Тогда, включая в рассмотрение движение ядер и предполагая наличие только электростатических сил в системе, гамильтониан можно представить как сумму трех членов [c.39]

Во многих структурных задачах имеются готовые решения для основных членов гамильтониана. Так, например, вращательное движение двухатомных молекул хорошо описывается решением задачи о квантовомеханическом жестком ротаторе. Если гамильтониан содержит дополнительный член, который мал по сравнению с основным членом, то для установления его влияния на волновые функции и энергии системы можно применить теорию возмущений. Примером малого возмущения является центробежное растяжение системы в задаче о жестком ротаторе. [c.447]

В работе [21 ] получены строго и в самом общем виде усло ВИЯ оптимальности (в форме принципа максимума) статических режимов с. х-т. с., состоящих из звеньев, описываемых уравнения ми в конечных разностях и обыкновенными дифференциальными уравнениями. Было показано, что задача оптимизации схемы произвольной структуры сводится к решению некоторой сложной системы уравнений, состоящей из уравнений основного и сопряженного процессов (о чем говорилось выше), с краевыми условиями, заданными для каждого из входных и выходных блоков схемы. При этом на каждом блоке должны выполняться условия принципа максимума, которые заключаются в следующем. Управления в каждом блоке следует выбирать таким образом, чтобы некоторая функция Ж ) (гамильтониан) к — номер блока), зависящая от переменных основного и сопряженного процессов, в блоках с сосредоточенными параметрами либо принимала стационарное зна-чение, либо имела локальный максимум (так называемый слабый, или дискретный, принцип максимума), а в блоках с распределенными параметрами в каждый момент 1 (где 1 — характерная коор-дината блока) принимала максимальное значение (сильный принцип максимума). [c.374]

Модельный гамильтониан. Обозначим однократно занятые орбиты двухэлектронной системы через ф(г) и х(г). Тогда волновая функция системы в основном (синглетном) состоянии в модели однократно занятых орбит запишется в виде [7] [c.15]

Это можно сделать с помощью теории возмущений. Рассмотрим радикал в дублетном состоянии, не содержащий магнитных ядер. Гамильтониан основного состояния такой системы имеет вид [c.256]

Основная проблема безызлучательных переходов — это узнать, что было упущено в первоначальном гамильтониане. Сюда входит член, учитывающий возмущение, из-за которого состояния нулевого порядка становятся нестационарными. Важно также помнить, что все это рассмотрение относится к состояниям не изолированной молекулы, а к состояниям всей системы молекула плюс ее окружение. [c.144]

Пример вывода основного кинетического уравнения, а) Постановка задачи. Рассмотрим простую механическую систему с переменными Q, Р, присоединенную к линейной волновой цепочке, играющей роль термостата. Пусть механическая система имеет гамильтониан Жо Q, Р), а полный гамильтониан пусть имеет вид [c.444]

Гамильтониан системы инвариантен относйтельно преобразований группы С 4 , поэтому функция г1), соответствующая основному (невырожденному по координатам) состоянию, должна служить базисом для одного из одномерных представлений группы. Легко показать, что если при всех преобразованиях симметрии функции ф й,-( ) переходят в ТАг ( )> то указанному выше требованию удовлетворяют волновые функции вида [c.134]

Наметим теперь основные черты рассмотрения задачи полярона. Полный гамильтониан системы состоит из трех частей собственной энергии Носп диэлектрика, связанной с колебаниями среды энергии взаимодействия электрона с полем поляризации кинетической энергии электрона т. е. [c.144]

Прежде всего необходимо решить, как разбить полный гамильтониан системы на невозмущенную часть Нц и возмущение V. За невозмущенную систему примем свободный электронный газ] таким образом, все ион-ионные, электрон-электронные и элек-трон-ионные взаимодействия составят V. Основное невозмущенное состояние соответствует электронам, занимающим ферми-сферу в импульсном пространстве. Ион-ионные, ион-электронные и электрон-электронные взаимодействия учитываются в рамках теории возмущений посредством разложения по степеням V. Все эти три типа взаимодействий, исключая электронный обо-лочечный потенциал, соответствуют одной и той же силе взаимо- [c.305]

При Я °о система, описываемая гамильтонианом Н, изоморфна модели Изинга, так как в пределе <р(х) принимает всего два значения <ро. При любых положительных X и I основное состояние системы двукратно вырождено <р(х) = фо, причем знак один и тот же во зсех узлах решетки х. В слабо возбужденных состояниях системы ф(х) медленно меняется. Вместо решеточной модели (2.4) введем ее непрерывный аналог [c.21]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

В квантовой механике установлено, что движение ядер характеризуется потенциальной энергией г, Г2,. .., гзлг б-а). Она соответствует энергии системы в основном состоянии, когда координаты ядер фиксированы. Для сокращения записи будем обозначать ее г). Энергия г) определяется путем решения волнового уравнения Шредингера для электронов, ее называют также энергией электронов. Гамильтониан, или оператор энергии, состоит из оператора кинетической энерегии электронов и полной потенциальной энергии ядер и электронов. Он не содержит оператора, отвечающего кинетической энергии ядер. Энергия S r) представляет собой собственное значение оператора энергии, отвечающего фиксированным ядрам. [c.735]

Кроме того, пустьф] и 4 2 -Уть функции основных состояний систем с гамильтонианами Я, и Л/2 соответственно. Разность И = У, - Уз не содержит операторов кинетической энергии и операторов межэлектронного взаимодействия, она определяется только различием во внешних для данной системы одночастичных потенциалах (связанном, например, с различием ядерных конфигураций) и зависит лишь от этих потенциалов. [c.321]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Введем сперва некоторые обозначения. Взаимодействующие системы обозначим через (1) и (2), и пусть они состоят из N1 и N2 электронов и М1 и М2 ядер. Пусть Ф) — волновая функция основного состояния объединенной системы (1) + (2) и — энергия этого состояния. Тогда = <Ф1Я1Ф>, где Я — гамильтониан объединенной системы. [c.37]

Согласно принятой модели ядра мы считаем, что атом состоит из центрального тяжелого положительно заряженного ядра, окруженного некоторым числом электронов. Эта динамическая модель описывается в теории с помощью функции Гамильтона, собственные значения которой дают уровни энергии, а собственные функции служат для вычисления различных свойств атома. Так как для всех атомов масса ядра более чем в 1800 раз превышает массу электронов, то мы можем приблизительно считать ядро неподвижным центром силы, вместо того чтобы считать его координаты динамическими переменными. Это сводится к тому, что масса ядра считается бесконечной (поправка на конечность массы ядра рассматривается в разделе 1 гл. XVIII). Основное взаимодействие между частицами обязано кулоновским электростатическим силам. Для большинства задач мы можем пренебречь релятивистским изменением массы со скоростью таким образом, для системы N электронов, движущихся около ядра с зарядом Ze, мы приближенно получаем гамильтониан [c.157]

Предположим, что электронное основное состояние имеет только спиновое вырождение с кратностью р =25а+1. Тогда, если имеется р ядерных спиновых состояний, гамильтониан Нэфф будет (РвРп Хрзр )-матрицей. Эквивалентный спиновый гамильтониан будет описывать, таким образом, фиктивную спиновую систему с тем же полным вырождением для электронной части этой фиктивной системы возможны, следовательно, 25 +1 состояний, различающихся значениями проекций 8 —1,. .., —5 фиктивного полного спина Требуемый спиновый гамильтониан будем искать далее в виде суммы гамильтониана первого и второго порядков и Н х и посмотрим, можно ли найти такую форму из ядерных спиновых и фиктивных электронных спиновых операторов, чтобы [ср, (8.4.6)] [c.281]

К члену кристаллического поля и зеемановскому члену в спиновый гамильтониан для основного терма, например, в уравнение (11.12). В редкоземельных и высокоспиновых системах железа, где эффекты связи незначительны, в хорошем первом приближении величину А в уравнении (11.37) можно взять равной величине а для свободного иона. В твердых телах значение (г ) может отличаться от значения для свободного иона, а значение А, кроме того,— изменяться в зависимости от температуры и окружения [33]. Эти эффекты могут оказаться наиболее важными и в низкоспиновых ковалентных системах железа. В обсуждаемом ниже случае трехвалентного высокоспинового железа эти изменения А достаточно малы ( 1%), так что ими можно пренебречь. [c.449]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

Для классической системы p=p q, р, i) — есть функция распределения в фазовом пространстве, для квантовой системы р — матрица плотности с элементами р , . В обоих случаях р представляет собой Ж-частичную функцию распределения. Уравнение (III. 2. 5) — детерминистическое уравнение движения, описывающее временную эволюцию величины р. Олератор Лиувилля Е — чисто динамическая величина, вид которой целиком определяется гамильтонианом рассматриваемой системы. Все выводы обобщенного основного уравнения химической кинетики основаны на разложении оператора Лиувилля на невозмущенную и возмущенную части [c.313]

Фазовый диаграммой семейства гамильтонианов р/Д называется разбиение пространства параметров па множества постоянства этой функции. Мы покажем, что при широких условиях для больших р фазовая диаграмма семейства гамильтонианов мало зависит от Р и устроена так же, как фазовая диаграмма, описывающая структуру множества основных состояний семейства гамильтонианов Отсюда, в частности, вытекает, что появление нескольких неразложимых предельных распределений Гиббса связано с наличием у исходного гамильтониана Яо нескольких основных состояний, т. е. с вырождением основного состояния. У гамильтонианов, обладающих какой-либо групиой симметрии, вырождение основного состояния обычно вызывается тем, что основные состояния сами по себе несимметричны и переходят друг в друга под действием преобразований из группы симметрии. Иными словами, группа симметрии действует на пространстве основных состояний. Поэтому появление в таких системах нескольких неразложимых предельных распределений Гиббса называется спонтанным нарушением симметрии. Вообще же, для появления нескольких предельных распределений Гиббса требуется не специальная симметрия гамильтониана, а только лишь вырождение основного состояния. [c.51]

В этой главе мы рассмотрим классические решетчатые системы с непрерывной симметрией. Пространство Ф значений спиновой переменной ф(8) будет однород-ныхм пространством некоторой компактной группы Ли С. Основной пример Ф = 1 — v-мepнaя сфера, С = SOiv + 1) —группа (V + 1)-мерных ортогональных матриц с определителем 1. Взаимодействие предполагается трансляционно-инвариантным, с конечным радиусом взаимодействия. Гамильтониан такой системы задается потенциалом 7(ф(РУл(8))), где — шар радиуса К с центром в точке 8, ф(РУл( ))—конфигурация ф(<), Потенциал /7(ф(И п х))) характеризует взаимодействие переменной ф( ) с ее соседями в шаре Потенциал /7(ф(РУв( ))) называется инвариантным относительно группы С, если 7(ф(И в(5))) =/[7( ф Жв(5))) для любого элемента е С, где = ф(г), t е [c.108]