Термодинамика процессов и реакций

Термодинамика процесса. Реакция элиминирования серы из тиоэфиров термодинамически вероятна (табл. 16). Расчеты показывают, что вероятность распада тиоэфира увеличивается с повышением температуры и ростом молекулярного веса. Распад алифатического тиоэфира по одной связи сера — углерод термодинамически менее вероятен, чем по двум. Равновесная глубина распада по обеим связям близка к 100% уже при температурах около 600—700 К. При более низкой температуре равновесие сдвинуто в сторону образования тиоэфиров из олефина и сероводорода или меркаптана. Разбавление инертным растворителем повышает равновесную глубину распада. Тиофан при температуре ниже 700 К более устойчив, чем алифатический тиоэфир проведение реакции в растворе снимает это различие (рис. 20). Дополнительное разложение тиоэфира возможно под влиянием водорода, выделяющегося вследствие глубокой деструкции молекулы реакция гидрогенолиза термодинамически очень вероятна (см. гл. 4). [c.86]

Так как в процессах топливной промышленности практически не приходится иметь дело с гетерогенными реакциями, в которых участвует больше одной твердой фазы, то мы ограничимся приведенными здесь примерами. Читатель, интересующийся более глубокими сведениями в области химической термодинамики гетерогенных реакций, может обратиться к специальной литературе по этому вопросу [5, 6, 8]. [c.153]

Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор, пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реакции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обратной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реакций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции [c.62]

До сих пор мы не рассматривали стехиометрию химических реакций и ограничения, накладываемые термодинамикой процесса. В случае некоторых простых реакций степени а, р и равны стехиометрическим коэффициентам, стоящим в уравнении реакции. Например, это имеет место в реакции [c.29]

Ниже при рассмотрении термодинамики конкретных реакций использованы данные как ставших классическими работ, так и новых исследований и расчетов. Рассмотрение термодинамики высокомолекулярной полимеризации объединено с анализом сходного процесса — высокомолекулярной поликонденсации. В раздел, посвященный диспропорционированию, включены данные о реакциях перераспределения водорода и углерода (диспропорционирование олефинов, коксообразование). [c.172]

Термодинамика молекулярных реакций крекинга разработана в СССР [4, 57]. В последние годы основные достижения в развитии теории крекинга и пиролиза связаны с анализом элементарных стадий этих процессов — радикальных реакций. В связи с этим ниже рассмотрены раздельно равновесия мо- лекулярных и радикальных реакций. [c.279]

В настоящее время окисление концентрированного сероводорода до серы в промышленных масштабах осуществляется методом Клауса, где в качестве окислителя выступает диоксид серы. Однако более перспективным представляется способ, основанный на избирательном каталитическом окислении сероводорода без его предварительного извлечения из углеводородных газов. Такой метод исключает необходимость предварительной очистки газов от сероводорода, его концентрирования и окисления до диоксида серы. Не ограничивает применение этого способа и термодинамика процесса, так как окисление сероводорода до серы является экзотермической реакцией. В интервале 100...300°С константа равновесия колеблется в пределах 10 . ..10 что свидетельствует о практически полном смещении равновесия в сторону образования целевого продукта. [c.97]

Термодинамика химических реакций получила быстрое развитие в особенности после того, как на ее основе был решен ряд важнейших промышленных проблем синтез аммиака, синтез метанола, совершенствование основных металлургических процессов, позднее — создание ряда нефтехимических производств, новых отраслей металлургии, новых видов горючего и другие. На основе термодинамических методов был решен и ряд теоретических проблем химии, в частности относящихся к химии высоких температур. [c.6]

В книге кратко описаны методы расчета некоторых параметров фазовых переходов, наиболее существенных для термодинамики химических реакций, в частности процессов перехода из жидкого или кристаллического состояний в состояние идеального газа и обратно при равновесных или при стандартных условиях. Однако автор не затрагивал свойств растворов и методов их расчета, а также специфических особенностей расчетов для области высоких давлений, так как это потребовало бы значительного увеличения объема книги. По тем же причинам не рассмотрены реакции образования комплексных соединений и методы статистической термодинамики, но описаны некоторые методы практического расчета термодинамических функций, основанные на выводах статистической термодинамики. [c.7]

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

В книге рассмотрены вопросы расчета химических ре-акц/1Й, протекающих в типичных для процессов химической технологии реакторах. Изложены основы кинетики гомогенных н гетерогенных процессов, приведены рекомендации по составлению материального и энергетического балансов реакторов, освещены вопросы их гидродинамики. Рассмотрена термодинамика химических реакций. Даны примеры расчетов и задачи для самостоятельного решения. Книга дополнена обзорной статьей о современных направлениях работ в области моделирования химических реакторов и исчерпывающей библиографией. [c.4]

В вышедших за последние годы монографиях и сборниках работ о получении и применении непредельных углеводородов [3, 27, 28, 41, 42] термодинамика процессов, к сожалению, фактически не рассматривалась, если не считать нескольких данных о константах равновесия некоторых реакций. [c.7]

Г. Исследования при низких температурах. Изучение биохимических реакций в широком температурном интервале, в особенности проникновение в область отрицательных температур, позволяет установить термодинамику процессов, выявить элементарные стадии сложных реакций. В практическом отношении пониженные температуры позволяют проводить реакции в таких условиях, которые необходимы для обеспечения селективности процессов и максимального выхода желаемого продукта. [c.287]

Уравнение (14.4-2) описывает теплопередачу в двух направлениях, поскольку методом заливки обычно изготавливают толстые изделия. Если кинетика реакции и термодинамика процесса определены, то уравнения (14.4-1)—(14.4-3) позволяют рассчитать глубину превращения п распределение температуры в любой момент времени в процессе реакции. Таким образом, можно оценить время формования, необходимое для получения изделия с заданными свойствами. Как уже упоминалось в предыдущем разделе, глубина превращения коррелирует со средней молекулярной массой, что позволяет, используя результаты определения температурного поля, оценить свойства готового изделия, например его модуль упругости при растяжении и твердость [47]. [c.556]

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность (химическая активность), металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения,особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие. [c.11]

Второй закон термодинамики рассматривает вопрос о движущей силе всех совершающихся в природе самопроизвольных процессов. Первый закон термодинамики не затрагивает этого вопроса. В прошлом веке за меру движущей силы реакции принимали тепловой эффект реакции. Томсон и Бертло считали, что самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, а эндотермические, как правило, не являются самопроизвольными. Однако этому противоречило существование самопроизвольно протекающих, но в то же время эндотермических процессов растворения многих веществ, а также многих равновесных процессов, степень превращения в которых соизмеримы в прямом и обратном направлениях (если в прямом направлении идет экзотермическая реакция, то при установлении равновесия должен протекать и обратный процесс и в соответствии с первым законом термодинамики обратная реакция должна быть эндотермической). [c.233]

Приведенный пример с реакцией между йодом и водородом показывает, что в зависимости от условий химические реакции могут протекать либо в прямом, либо в обратном направлении. В этом смысле и надо понимать часто используемый термин обратимая реакция . Но такое понятие не идентично понятию обратимости, используемому в термодинамике. Химические реакции в обычных условиях принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном определенном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия . [c.166]

Изменение состава в результате химических процессов всегда связано с изменениями термодинамических характеристик макроскопических систем. Установление этих связей на основе принципов термодина.мики и составляет главную задачу термодинамики химических реакций. Полученные в результате соотношения позволяют дать ответы на важнейшие вопросы о равновесии и направлении самопроизвольного протекания химических процессов. Эти соотношения являются более общими и более строгими, чем те, которые получены в гл. 11 ( 11.3 и 11.4) на основе закона действия масс. [c.244]

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса это — теплота дт, подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре. Если теплота подводится к системе (дг > 0), реакцию называют эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду (дт <0), реакцию называют экзотермической. [c.98]

Следовательно, со вторым началом термодинамики совместимо только одно (из двух возможных) направление процесса, протекающего необратимо, а именно то, которое находится в соответствии с уравнением (1.43). Если процесс (реакция) в изотермо-изобарной системе протекает без изменения энергии G, что соответствует знаку равенства в (1.43), то это означает, что процесс идет обратимо и протекания его и в прямом, и в обратном направлении равновероятны. Это значит, что система по отношению к этому процессу находится в равновесии, а уравнение [c.35]

Как показывают расчеты, равновесный выход 50з возрастает с понижением температуры, поскольку реакция (1) экзотермична при низких температурах. Вот почему с точки зрения термодинамики эту реакцию следовало бы вести при низких температурах. Однако с точки зрения кинетики требуется обратное. Поэтому для правильного решения вопроса о температурном режиме контактного процесса нужно одновременно учитывать и статику и кинетику его. [c.118]

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [c.251]

Изучение термодинамики процесса прямой гидратации олефинов показало, что при атмосферном давлении равновесные концентрации спиртов очень малы. Это видно из табл. У.5, где приведены данные по константам равновесия для реакций в паровой фазе. [c.259]

Термодинамика процессов парофазного нитрования почти не изучена. Подсчитано, что свободная энергия реакции нитрования метана [c.580]

Для рационального проектирования электродов, модифицированных медиатором, необходимо знать, каковы, во-первых, механизм и кинетика соответствующих окислительно-восстанови-тельных реакций и, во-вторых, электрохимические свойства медиатора. Кроме того, необходимо иметь общие представления об электрохимических свойствах модифицированных электродов. Только тогда можно с уверенностью предсказать влияние иммобилизации на кинетику и термодинамику редокс-реакций с участием медиатора. Исследования поведения медиаторов, ковалентно связанных с электродом и находящихся в растворе, показали, что их термодинамические характеристики малочувствительны к процессу иммобилизации. Исключение составляют случаи, когда ковалентная связь затрагивает электроактивную группу медиатора. [c.487]

Ранние попытки Бертло найти термодинамический критерий самопроизвольных химических реакций привели его в 1879 г. к ошибочному заключению, что самопроизвольны те реакции, в которых выделяется теплота. Открытие самопроизвольных реакций, в которых теплота поглощается, доказало неправильность этого вывода. Согласно второму закону термодинамики, процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению энтропии системы. В данном разделе мы увидим, как из этой формулировки можно получить еще более полезные критерии самопроизвольных химических реакций. [c.58]

Реакция ацилирования становится обратимой. Реакция ацилирования может быть проведена таким образом, чтобы получался кетон, определяемый кинетикой процесса,, или же кетон, определяемый термодинамикой процесса. В качестве примера приведем ацилирование нафталина в нитробензоле, которое приводит к образованию кетона а-ацетонафталина, определяемого кинетикой реакции, а в хлористом этилене или в отсутствие растворителя образуется -ацетонафталин — продукт, определяемый термодинамикой процесса. Реакция изомеризации Хайаши служит другим примером обратимости некоторых реакций ацилирования [5] [c.123]

Для реакций, проходящих по пути Е1, решающей является термодинамика процесса, реакция идет преимущественно по правилу Зайцева и приводит к образованию бутена-2, т. е. более устойчивого олефина. Примером является кислотная дегидратация диметилэтилкарбинола, которая приводит к образованию триме-тилэтилена и несимм.- метилэтилэтилена с выходом соответственно 80 и 10% [c.232]

Фотосинтез — единственный из всех типов химических реакций (терм ических, каталитических, ферментативных, радиационных и фо— тохимических), позволяющий при мягких термобарических параметрах б o фepы осуществить невероятную, с точки зрения термодинамики химическую реакцию, протекающую с увеличением свободной энергии. Он обеспечивает прямо или косвенно доступной химической энергией все земные организмы и, как будет показано ниже, является источником образования горючих ископаемых. Обратный фотосинтезу процесс представляет собой знакомую всем нам химическую реак1,,ию горения твердых, жидких и газообразных горючих ископаемых с выделением большого количества энергии. Следовательно, растительный и животный мир, а также органические горючие ископаемые Земли есть не что иное как аккумулированная энергия Солнца На современном этапе эволюции Земли ежегодно в результате фотосинтеза образуется 150 млрд. т органического вещества, усваивается 300 млрд. т СО и выделяется около 200 млрд. т свободног о кислорода. Благодаря только фотосинтезу в первичной атмосфере Земли появился кислород, возник озоновый экран, создались условия для биологической деятельности. При гибели организма происходит обратный процесс [c.43]

Однако в настоящее время другие области применения алкилирования ароматических углеводородов в значительно большей мере определяют объем производства продуктов алкилирования. Эти области применения будут рассмотрены более детально, особое внимание будет уделено термодинамике и реакциям процесса, а также обоснованиям, обусловливающим выбор катализатора и условий реакции. Обсуждение деталей химико-техпологических и конструкторских вопросов, а также вопроса экономики выходит за пределы данного обзора. Широкий круг теоретических вопросов, связанных с данной реакцией, рассматривался в других местах (см. гл. XXXI и LVI). [c.489]

Теплоты гидрокрекинга нормальных и изоструктур парафинов, а также ксилолов рассчитаны методами химической термодинамики. Теплоты реакций незначительно меняются с температурой для расчетов АГад теплоты реакций определены для температурных интервалов, характеризующих технические процессы. Заметим, что даже значительные изменения температуры реакций могут изменить величину АГад не больще чем на один градус. [c.164]

Разные области термодинамики химических реакций развивались неодновременно" . Изучение тепловых эффектов различных процессов и теплоемкостей разных веществ началось еще с первой половины прощлого века в результате разработки калориметрических методов. Хорошо известный закон Гесса, основанный на экспериментальных данных, был опубликован в 1840 г. В течение всего последующего времени параллельно с дальнейшим развитием теории и техники эксперимента происходило интенсивное накопление опытных данных о тепловых эффектах различных реакций, теплоемкостях, теплотах плавления, теплотах испарения разных веществ и других величин. В течение XIX века в работах Гесса, Томсена, Бертло, Лугинина, Зубова и других был накоплен обширный фонд данных для этих величин, в частности по теплотам испарения и сгорания органических соединений. Это дало возможность выявить ряд закономерностей в их значениях (правило Трутона, аддитивность теплот сгорания органических соединений некоторых классов). Последующее повышение точности показало, впрочем, довольно приближенный характер таких закономерностей. [c.17]

Она п )Отекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры графически изображено на рис. 61. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С, когда катализаторы процесса достаточно активны, А0° имеет большую положительную величину и равновесие мещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разногэ строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. [c.183]

Термодинамика процесса. Расщепление метана на Jгглepoд и водород протекает по реакции [c.174]

В термодинамике химических реакций принцип возрастания энтропии как критерий направленности и полноты их протекания играет особую роль. На основе этого принципа де Донде, трактуя химическую реакцию как необратимый процесс, предложил подсчитать некомпенсированную (по Клаузиусу) теплоту реакции или, лучше сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии непосредственно в ходе ее течения. Для этого де Донде ввел новую функцию состояния — химическое сродство, которая характеризует и тесно связана с термодинамической необратимостью, а следовательно, и с возрастанием энтропии (см. также гл. УП). [c.112]

Таким образом, прямой синтез твердых тел, подчас с крайне тяжелыми условиями, задаваем1з1ми термодинамикой процесса, и различного рода осложнениями, обусловленными протеканием процесса во всем объеме смеси исходных веществ и образованием целевого и побочных продуктов реакции, в методе молекулярного наслаивания заменяется ступенчатым процессом, а именно — чередованием в заданной последовательности актов химической сорбции. Использование соответствующих низкомолекулярных веществ в синтезе методом МН позволяет собирать твердое вещество как из одинаковых структурных единиц, так и из структурных единиц разной химической природы, [c.37]

Газ, выходяш,ий из печи, вследствие незаконченности реакции, содержит еще значительное количество окиси углерода. Незаконченность процесса объясняли недостаточной продолжительностью контакта между окисью углерода и рудой устранить этот недостаток пытались, увеличивая высоту доменных печей. Однако содержание СО в отходящих газах не уменьшалось. В конце концов было обращено внимание на то, что восстановление FeaOg окисью углерода идет не до конца вследствие химической обратимости реакции. Опора на законы термодинамики химических реакций позволила бы быстрее и без больших материальных затрат указать на те факторы, от которых в действительности зависит степень восстановления РваОз (температура, давление СО и т. д.). [c.66]

Раздел химической термодинамики, изучаюший тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В термохимии используется упрошенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса. Это теплота подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате. реакции) при постоянной температуре. [c.90]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это кон цепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология