Адсорбция углеводородов на окислительных катализаторах

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

В основе любого механизма каталитического процесса лежит представление об адсорбции как первичной стадии, определяющей переход реагирующей молекулы в активное состояние. При окислении углеводородов на поверхности катализаторов адсорбируются молекулы кислорода или углеводорода. Состояние этих молекул на поверхности, характер их взаимодействия между собой и с молекулами, находящимися в газовой фазе, должны привести к различным стадиям процесса окисления. Разберем подробнее характер этих элементарных актов на основании экспериментальных данных, имеющихся в литературе. Вследствие различных электрических и химических свойств основных групп окислительных катализаторов рассмотрим процесс адсорбции иа каждой из них в отдельности. [c.32]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.46]

Изучение адсорбции, десорбции и изотопного обмена кислорода на полупроводниковых катализаторах показывает, что при температурах катализа кислород прочно связан с поверхностью. Связь Ь — С более слабая, так как даже при температурах, значительно ниже тедшературы каталитической окислительной реакции, наблюдается слабая обратимая адсорбция углеводорода. [c.101]

На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион 0 более реакционноспособен, чем ион ОГ, а окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу Ог, диссоциации молекулы Ог на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента — углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [c.42]

Изучение адсорбции кислорода и углеводородов на поверхности окислительных катализаторов полупроводников показало, что поверхность их неоднородна и теплоты адсорбции, энергии активации изменяются с заполнением. Следовательно, адсорбированные ион-радикалы закреплены на различных участках поверхности с различной прочностью связи. Перекисные радикалы связаны с поверхностью катализатора в одних случаях через атом углерода, а в других — через атом кислорода. Анализ адсорбционных данных показывает, что прочность этих связей для различных катализаторов не одинакова. Если перекисный радикал закреплен на поверхности прочно, то он способен частично разрушаться с образованием нового радикала и соединения типа ЕОг, распадающегося в объеме и легко превращающегося в конечные продукты окисления СО, СО2 и НгО например [c.413]

Основные закономерности каталитического окисления углеводородов. 2. Адсорбция кислорода на окислительных катализаторах. [c.110]

Адсорбция углеводородов на окислительных катализаторах [c.58]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Таким образом, состав окислов оказывает существенное влияние на величину сорбции углеводородов. При введении донор-ной или акцепторной примеси в окислительный катализатор можно увеличить концентрацию ион-радикалов углеводородов на поверхности, т. е. повысить или понизить концентрацию активных форм, ведущих окислительный процесс. Посторонние добавки также оказывают сильное действие на адсорбцию углеводородов. На рис. 76 показаны изотермы сорбции этилена на четырех образцах хромита магния с добавкой силиката натрия. [c.227]

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181]

Кинетика окислительного дегидрирования бутенов на молибдате висмута описывается уравнением первого порядка по олефину и нулевого — по кислороду. Это можно объяснить тем, что скорость процесса определяется скоростью взаимодействия углеводорода с адсорбированным кислородом, почти полностью заполняющим поверхность. При окислительном дегидрировании высших олефинов на указанном катализаторе порядок по кислороду несколько повышается и наблюдается торможение реакции образующимся диеном. Это может указывать на некоторое уменьшение стационарного заполнения поверхности кислородом и на адсорбцию продукта реакции в ходе катализа [65]. [c.199]

Изучение кинетики окисления и распада ацетальдегида на ванадиевых катализаторах показало, что в условиях окислительного катал-иза углеводородов альдегиды окисляются и распадаются значительно быстрее, чем исходный углеводород. Поэтому трудно осуществить накопление ценных продуктов окисления. Кроме того, на катализаторах УгОз, серебре и др. наблюдается адсорбция альде- [c.166]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностно-объемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция прп обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах Д1ягкого окисления после адсорбции углеводорода и иа поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, типа перекисей, которое затем окисляется до промежуточного стабильного продукта, десорбирующегося в объем. [c.124]

Таким образом, поверхностно-объемная стадия характерна только для некоторых окислительных катализаторов, на которых при всех условиях не удается получить пз углеводородов ничего, кроме СО2 и Н2О. Особенно следует отметить платиновый катализатор, на котором имеет место объемное продолжение реакции даже нри температурах 50—70°. На катализаторах VjOj, СпаО, серебре и некоторых шпинелях в обычных условиях (при относительно высоких температурах) катализа объемного продолжения реакции не наблюдается. На всех изученных катализаторах углеводороды легко сорбируются. На платине сорбированный углеводород закрепляется исключительно прочно. С другой стороны, на катализаторах типа шпинелей (Mg r Oi) адсорбция углеводородов при температурах, близких к условиям катализа, протекает слабо и обратимо, а выход в объем наблюдается как для прочно, так и слабо сорбированного углеводорода. Следовательно, выход реакции в объем не может быть объяснен прочностью связи углеводорода с поверхностью катализатора. Вероятно, причиной, обусловливающей наличие объемной стадии, является природа связи продукта взаимодействия кислорода и адсорбированного углеводорода с поверхностью катализатора, т. е. строение и свойства перекисного радикала типа RO3 или R0. Разберем возможные типы соединений, образующиеся в этом случае. [c.125]

Существующие точки зрения на механизм действия катализаторов сложились на основе представлений, выработанных для процессов, гетерогенного окисления, и в силу этого учитывают лишь взаимодействия поверхности с органическим веществом [2, 161, 162]. Что касается вопросов адсорбции и окислительных превращений азотсодержащих соединений, особенно механизма передачи атомов азота органическому веществу через поверхность окисного катализатора, здесь достоверных экспериментальных данных пока не имеется. По этой причине научно обоснованная разработка путей подбора новых катализаторов окис- лительного а ймонолиза углеводородов остается крайне затруднительной. [c.152]

Механизм адсорбции непредельных и ароматических углеводородов на многих оксидных катализаторах рассматривается в рамках донорно-акцепторного взаимодействия, в котором катализаторы, содержащие электрондефицитные центры, выступают в роли льюисовских кислот (акцепторов электрона), а углеводороды с кратныкга тг-связями - в роли оснований. При таком рассмотрении следует ожидать, что прочность адсорбции углеводородов, а следовательно, направление и скорость их окислительных превращений должны зависеть от кислотно-ос-новных свойств поверхности катализатора. В работе [10] экспериментально показано, что направление окислительного превращения пропилена на бинарных оксидных катализаторах зависит от кислотно-основных свойств этих катализаторов. В качестве характеристики кислотных свойств поверхности катализатора использовали скорость изомеризации бутилена-1 в бутилен-2, происходящей с участием центров кислотной природы. Степень кислотности оценивали по температуре, при которой достигалась скорость образования цис- и транс-бугнпвиоъ 2 [c.14]

Поэтому нами было предпринято подробное исследование хемосорбции смесей компонентов реакции в условиях предкатализа на характерных окислительных катализаторах олово-сурьмяном, молибдате висмута и оловомолибденовом катализаторах [6]. На катализаторах, ведущих неполное окисление пропилена, наблюдается повышение заполнения поверхности углеводородом, если на поверхности предварительно хемосорбируется кислород, а на катализаторах глубокого окисления, наоборот, адсорбция олефина увеличивает покрытие поверхности кислородом. Определение изменения работы выхода электрона при адсорбции компонентов реакции показало, что образующиеся на поверхности комплексы имеют ра.зный состав и заряжены. В табл. 4 приведены данные по соотношению атомов углерода и кислорода в комплексах, знаки заряда и скорости образования комплексов при хемосорбции смесей, а для сравнения показаны также скорости неполного окисления пропилена. [c.42]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностнообъемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция при обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах мягкого окисления после адсорбции углеводорода на поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, [c.159]

На поверхности окисных катализаторов возникают заряженные углеводород-кислородные комплексы, которые являются промежуточными формами, ведущими процесс. Механизм окислительного аммонолиза пропилена более сложен, но сходен с реакцией окисления углеводородов. Для возникновения активных промежуточных форм существенно взаимное расположение активных участков поверхности, на которых происходит адсорбция углеводорода и кислорода. Для реакции мягкого окисления и образования нитрила акриловой кислоты необходим отрыв атома водорода от молекулы цропилена и внедрение атомов О и N. Эти процессы, вероятно, осуществляются на различных участках поверхности. Появление на ней посторонних ионов примеси нарушает взаимное расположение активных центров. Вероятно, этим изменением структуры поверхности можно объяснить уменьщение скорости образования нитрила акриловой кислоты, так как число центров не уменьшается, на что указывает постоянство значений предэкспоненциального множителя. Наоборот, понижение скоростей образования СОг и НСН связано с уменьшением количества активных центров на поверхности молибдатов висмута модифицированных различными добавками (Ig/ o уменьшается). Поэтому несмотря на понижение энергий активации образования СОг и НСЫ при введении примесей в катализаторы скорости побочных реакций уменьшаются. [c.319]

В случае окислительного превращения углеводородов на поверхности цеолитного катализатора при адсорбции молекулы кислорода образуется анион-радикал Oj Механизм образования этого анион-радикала на поверхности кислотноюсновных катализаторов будет обсуждаться в следующей главе. Здесь же важно лишь обратить внимание на то, что на кислотных катализаторах О2 с большей вероятностью будет реагировать не с Н, ас R [c.115]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Изучение кинетики окисления и распада ацетальдегида на ванадиевых катализаторах показало, что в условиях окислительного катализа углеводородов альдегиды окисляются и распадаются значительно быстрее, чем исходный углеводород. Поэтому трудно осувдествить накопление ценных продуктов окисления. Кроме того, на катализаторах УаОь, серебре и др. наблюдается адсорбция альдегидов, протекающая с большой скоростью при температурах катализа. Аналогичные данные получены и для формальдегида. [c.183]

Описаны новые многокомпонентные каталитические системы, их структура, методы приготовления и модифицирования. Проведен анализ природы активных форм, образующихся при адсорбции компонентов реакции на поверхности катализатора. Цаны стадийные схемы гетерогеннокаталитических процессов окисления углеводородов и обсуждаются новые представления о механизме этих реакций. Рассмотрены природа активной поверхности катализаторов и пути повышения эффективности их действия на отдельные реакции. Описаны основные кинетические закономерности окисления и окислительного ам-ионолиза олефиновых и ароматических углеводородов. Разобраны закономерности избирательности окислительных процес- ов и приведено описание некоторых промышленных процессов. [c.2]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Таким образом, на поверхности полупроводников (окислах металлов) и на поверхности серебра сорбирующиеся углеводород и кислород превращаются в реакционноспособные ион-радикалы, являющиеся, вероятно,, основными промежуточными формами, ведущими каталитическое окисление на твердых поверхностях. В зависимости от химических свойств элементов, входящих в состав катализаторов, и от электронных свойств твердого тела, а также типа связей в молекулах углеводородов при их адсорбции образуются различные но своему строению радикалы, что приводит к разнообразным направлениям окислительного процесса. Если HSJ [c.412]

Методом добавок стирола, меченного изотопом С по винильной группе и по кольцу, показано, что при окислительном дегидрировании этилбензола на магний-молибденовом окисном катализаторе двуокись углерода образуется не из исходного углеводорода, а в результате дальнейших превращений виниль-ного производного [125]. Полагают [126], что глубокое окисление этилбензола протекает на более кислотных центрах катализатора, так как оно ингибируется добавками таких льюисовских оснований, как аммиак и пиридин. Причем аммиак, как сильное основание, обладает более четко выраженным тормозящим действием, чем пиридин. Вода и окись углерода, конкурируя с этил-бензолом за адсорбцию на активных центрах контакта, кроме того, снижают общую скорость дегидрирования. [c.65]

Эксперименты с мечеными молекулами С02 и С04 [463] показали, что образуются СО и С20б. Это означает, что все молекулы СО образуются исключительно из СО2, а не путем последующего окисления углеводорода. В отсутствие водорода СО2 на катализаторе был полностью нереакционноспособен. Он реагирует с водородом, образующимся при дегидрировании этана, с образованием СО + Н2О по реакции, обратной конверсии водяного газа, с промежуточной диссоциативной адсорбцией (7.95). Таким образом, механизм окислительной конденсации с помощью СО2 не отличается от механизма конденсации с помощью кислорода. [c.313]

Использование современных спектральных методов, в особенности ИК-спектроскопии, позволило обнаружить на поверхности катализаторов разнообразные адсорбированные формы углеводородов я-олефиновые комплексы, тг- и б-аллильные. комплексы, пероксидные и гидропероксидные радикалы, ионы карбоиия, алкоголятные структуры, продукты окислительного уплотнения и др. Адсорбированные формы, образующиеся при взаимодействии углеводорода, так же как и прочность адсорбции, в первую очередь зависят от химической природы и состояния центров адсорбции, в качестве которых выступают как поверхностные ионы кислорода и металла, входящие в структуру (кристаллическую рещеттсу) катализатора, так и адсорбированный на катализаторе кислород. [c.12]

Преобразуем уравнения (30а) и (31а). Экспериментальные данные по кинетике окисления углеводородов на УгОз указывают на слабое торможение продуктами скоростей реакций образования, альдегидов, кислот и СО2 на стационарной поверхности катализатора. Поэтому для упрощения в дальнейшем анализе кинетических уравнений не рассматривается влияние продуктов на скорость окислительного процесса. Адсорбция кислорода при температурах реакции на УгОз мала. Поэтому в уравнениях (30а) и (31а) членами ЬчРр , з/ д и можно пренебречь. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология