Влияние диффузии на селективность

Под влиянием диффузии селективность изменяется только при условии, что порядки двух параллельных реакций различны. Для более низкого порядка величина г) больше, чем для более высокого (см. разд. 5.3), и под влиянием внутренней диффузии реакция низкого порядка получит преимущество. Если В является целевым продуктом як] — константа скорости реакции [c.76]

Подобный эффект [31—33], очевидно, наблюдается тем скорее, чем сильнее проявляется лимитирующее влияние диффузии на скорость процесса, т. е. с ростом размера зерна и с уменьшением его пор. Более того, если при разрушении катализатора происходит изменение структуры пор, это вполне может приводить к постепенному изменению селективности. [c.44]

Для реализации давления Ая скорость течения должна быть достаточно высокой для того, чтобы влияние диффузии было подавлено. Значения внутреннего критерия Пекле должны быть больше 1. При малой скорости течения зависимости и АР) становятся нелинейными и приближаются к началу координат так, как это показано штриховыми линиями на рис. 1.9. Для высокоселективных мембран значения а приближаются к 1. Увеличение размеров пор мембраны, приводящее к снижению ее селективности, уменьшает значения а. Так, для мембран из пористого стекла со средним радиусом пор г = = 0,6 нм а = 0,98, а при увеличении г до 1,85 нм значения а снижаются до 0,4. [c.26]

Таким образом, регулируя физические свойства катализатора и макрокинетические параметры, можно отыскать условия, наиболее благоприятные с точки зрения кинетики и селективности процесса. С этими вопросами непосредственно связано влияние диффузии на окислительную регенерацию закоксованных катализаторов, которое мы рассмотрим ниже. [c.94]

Из других параметров некоторое влияние на ВЭТТ в условиях газовой хроматографии.оказывает температура, с ростом которой увеличиваются коэффициенты диффузии О и и уменьшается коэффициент к. Поскольку эти изменения В к к увеличивают, а изменение уменьшает ВЭТТ, следует ожидать экстремальной зависимости Н от Т, что и наблюдается обычно на практике с ростом Т величина Н проходит через минимум. Однако температурная зависимость Н не очень значительна, поэтому при подборе оптимальной температуры принимают во внимание больше ее влияние на селективность и продолжительность анализа, а не на величину ВЭТТ. [c.73]

Гл. V посвящена рассмотрению связи между диффузией, отравлением катализатора и селективностью реакции. С этими вопросами непосредственно связано влияние диффузии на окислительную регенерацию закоксованных катализаторов, которое также рассмотрено в этой главе. [c.12]

ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ [c.75]

Параллельные реакции. Иной характер носит влияние диффузии реагентов в зерне катализатора на параллельные реакции. В этом случае и в диффузионной области истинная химическая кинетика реакций на поверхности может остаться единственным фактором, определяющим селективность процесса. Если порядок параллельных реакций один и тот же, то селективность процесса не будет зависеть от диффузионных факторов и определяется только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в диффузионную область, вследствие уменьшения концентрации исходного реагента у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. [c.181]

Большое влияние диффузия реагентов в зерне оказывает на селективность сложных реакций. Селективность процесса может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от кинетической схемы и кинетики сложной реакции, соотношения эффективных коэффициентов диффузии реагентов. [c.182]

Влияние диффузии на степень превращения и селективность процесса может быть различным, в зависимости от конкретной схемы превращений. Рассмотрим сначала качественно некоторые типичные для катализа случаи. [c.255]

При пленочной диффузии, как и при ионном обмене, скорость которого определяется стадией гелевой диффузии, селективность ионита пе находит отражения в уравнениях потока,. а учитывается только граничным условием на границе между пленкой и зерном. Однако в случае пленочной диффузии в противоположность гелевой диффузии концентрации противоионов А и В на границе между пленкой и зерном приобретают определенные предельные значения, даже если концентрация А во внешнем растворе незначительна. При этом граничная концентрация a (го, ) зависит от селективности ионита. В соответствии с вышесказанным скорость ионного обмена, контролируемая стадией пленочной диффузии, увеличивается с возрастанием селективности ионита по отношению к иону В, поглощаемому из раствора, в то время как в случае гелевой диффузии скорость процесса не зависит от селективности ионита. Это различие между двумя механизмами учитывается с помощью коэффициента селективности ад/в в уравнении (2). Влияние селективности ионита, иногда ярко выраженное, правильно учитывается как в теории, основанной на линейном соотно- [c.308]

Существует два механизма, по которым промотор (яд) мо жет влиять на селективность катализатора. Первый из них заключается в блокировке активных центров, как это обсуждалось уже выше. Альтернативный механизм сострит в том, что отравление катализатора понижает влияние диффузии на селективность катализатора. В последнем случае введение отравляющих добавок при проведении реакций, лимитируемых диффузией, приводит к увеличению селективности, которое более чем компенсирует снижение активности. [c.112]

Численное моделирование, выполненное в работе [5.30], однозначно показало, что полезное влияние может наблюдаться для последовательной реакции очистки А->В->-С, где А — примесь, а В — целевой продукт. Такая ситуация типична, например, для процессов очистки олефинов от диолефинов и ацетилена. Высокая концентрация В по сравнению с примесью А часто является причиной сильного влияния диффузии на селективность. Как было показано в [5.30], существенное улучшение селективности может быть достигнуто специальным введением промоторов, которые конкурируют с реагентами за активные центры поверхности и тем самым понижают отрицательное влияние внутренней диффузии. [c.112]

В приведенных выше рассуждениях пе учитывалась возможность того, что в случае микропористого катализатора диффузия в поры реагирующих веществ и диффузия из нор образующихся продуктов могут замедлять скорость одной стадии реакции в большей степени, чем скорость другой. Если это действительно имеет место, то, очевидно, структура пор может оказывать непосредственное влияние на селективность. [c.288]

Приведенные примеры показывают, что уменьшение Е наполовину и искажение кинетических данных за счет влияния диффузии в порах сами по себе не являются характерными. Хотя эти недостатки могут быть устранены снил<ением температуры, а следовательно, и к, этот способ лишь в редких случаях применим в промышленной практике, когда величина Т предопределяется требуемым выходом продукта на единицу объема реактора, который в свою очередь задается константой равновесия или скоростью реакции. Влияние диффузии в порах особенно существенно, когда требуется, чтобы реакция проходила селективно или когда исследуется отравление катализаторов— само по себе или с точки зрения его влияния на избирательность действия катализатора [9]. [c.755]

На рис, 3 показаны кривые конверсии, эквивалентные кривым, изображенным а рис. 2, но для зерен катализатора более крупного размера (0,3—0,5 сж, средний диаметр 0,4 см). Влияние диффузии в порах проявляется не только в том, что скорость превращения у (бутен-1) вначале является меньшей, ио даже более заметно по кривой у2 конверсии цис-бутен-2. На рис, 2 эта кривая характеризует промежуточный продукт имеющийся на ней максимум значительно выше равновесного значения, в случае же торможения эта особенность кривой исчезает. Таким образом, в соответствии с общим случаем диффузия в порах изменяет селективность в области, достаточно удаленной от равновесия. [c.248]

В пористых мембранах наиболее важны такие структурные параметры, как размер пор, распределение пор по размерам, пористость и геометрия пор. Они должны учитываться в любой разрабатываемой модели. Селективность таких мембран основывается главным образом на различиях между размерами частицы и поры. Описание транспортных моделей будет включать обсуждение всех этих параметров. С другой стороны, в плотных, непористых мембранах молекула может проникать, только если она растворяется в мембране. Степень такой растворимости определяется сродством между полимером (мембраной) и низкомолекулярным компонентом. Далее, вследствие существования движущей силы компонент переносится от одной стороны мембраны к другой путем диффузии. Селективность в этих мембранах определяется в основном различиями растворимостей и/или коэффициентов диффузии. Следовательно, существенными для скорости транспорта параметрами являются такие, которые дают информацию о термодинамическом взаимодействии или сродстве между мембраной (полимером) и диффундирующим веществом. Взаимодействие между полимерами и газами обычно невелико, тогда как между полимерами и жидкостями часто существуют сильные взаимодействия. Когда сродство в системе увеличивается, полимерная сетка будет обнаруживать склонность к набуханию, и это набухание оказывает значительное влияние на транспорт. Такие эффекты должны рассматриваться при любом описании транспорта через плотные мембраны. [c.226]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Допущение о локальном равновесии позволило существенно упростить математическое описание стационарного мембранного процесса, разделить влияние сорбции и диффузии и представить проницаемость и селективность мембран как произведение сорбционного и диффузионного факторов [c.16]

Влияние концентрационной диффузии и фильтрационного переноса на селективность процесса разделения газовых смесей в пористых мембранах исследовалось в работе [20]. На рис. 2.8 приведены результаты расчетов фактора разделения ац, как функции отношения давлений в дренажном и напорном каналах, для смесей N2 и СО2 при различных значениях эффективного радиуса пор, среднего давления газа в мембране и температуры процесса. Видно, что селективность процесса максимальна при малых размерах пор и низком среднем давлении в мембранах, т. е. в условиях, исключающих концентрационную диффузию и фильтрационный перенос и соответствующих свободномолекулярному течению газа в порах мембраны [c.66]

В мембранах с более крупными порами с ростом среднего давления селективность процесса значительно ниже предельной, причем наблюдается максимум селективности, смещающийся с ростом <гп) и Р в сторону больших значений Рд. Эти явления вполне объяснимы влиянием концентрационной диффузии, фильтрационного переноса, а также поверхностной диффузии [см. уравнения (2.69) —(2.71)]. Смещение максимума aij при фиксированном значении среднего давления в мембране определяется снижением давления в напорном канале и, следовательно, изменением механизма переноса в прилегающей области пористой мембраны. [c.66]

Влияние продольной диффузии (молекулярной или кнудсеновской, в зависимости от размера пор) в порах подложки тем больше, чем больше проницаемость компонентов через селективный слой мембраны и коэффициент деления потока 0. При этом увеличивается (или уменьшается, в зависимости от организации потоков) разность между концентрациями распределяемого компонента на границе селективного и пористого слоев мембраны у и содержанием этого компонента внутри полого волокна Уа. При противотоке концентрация у на границе селек- [c.181]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Таким образом, в значительной части промышленных гетерогеннокаталитических процессов проявляется влияние диффузии именно поэтому для оптимального проектирования реактор10в, выбора и использования катализатора (особенно пористого) и достижения максимальной селективности необходимо достаточно полное понимание взаимосвязи между массопередачей и истинной кинетикой реакции. [c.96]

В капиллярах, загруженных стеклянными шариками или частицами силикагеля, ЭОП не должен зависеть от диаметра частиц, и направление потока в загруженном капилляре должно быть таким же, как и в пустом. При этом нет необходимости в применении очень маленьких частиц (с диаметром около 1 мкм или даже меньше) или длинных колонок, как при хроматографических методах. Поэтому метод ЭХ вызывает все возрастающий интерес, так как он сочетает селективность ВЭЖХ с высокой разделительной способностью КЭ. Благодаря применению непористых частиц можно исключить влияние диффузии в поры на уширение полос или пиков. [c.10]

Подвижные фазы. Как уже отмечалось, в ЖХ важен выбор подвижной фазы, поскольку она оказывает большее влияние на селективность разделения, эффективность колонки и скорость движения фоматографической полосы. Подвижная фаза должна растворять анализируемую пробу, обладать малой вязкостью (коэффициенты диффузии компонентов анализируемой пробы должны быть достаточно большими), из нее должно быть возможным выделение разделенных компонентов. Подвижная фаза должна быть инертной по отношению к материалам всех частей хроматографа, безопасной, дешевой, подходящей для данного детектора. [c.309]

Существенное влияние на селективность процесса синтеза мономеров из углеводородов оказывают макрофакторы (диффузия, тепло). Увеличивая линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно устранить в определенных условиях влияние внешней диффузии. Для предотвращения влияния внутренней диффузии носители для катализаторов подбирают с определенной струк- [c.237]

Существенное влияние на селективность процессов окисления оказывают также макроскопичеокие факторы (диффузия, теплообмен). Увеличивая Линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно в определенных условиях устранить влияние внешней диффузии. Чтобы предотвратить влияние инутренней диффузии, подбирают для катализаторов носители с определенной структурой и размером пор. При выборе контактного аппарата необходимо обеспечивать стабильный термический режим и устранять возможность перегрева слоя катализатора. Для повышения селективности многих процессов гетерогеннокаталитического окисления углеводородов в состав реакционной смеси вводят водяной пар. Механизм действия воды пока не выяснен. Возможно, что вода участвует в комплексообразовании углеводородов на по-верхпостн катализатора или создает иа ией ОН-группы (при диссоциации молекулы НаО) и т. д. [c.308]

Ингибирующее действие защитных коллоиднов объясняют [100] тем, что селективная адсорбция уменьшает концентрацию перекиси водорода на каталитической поверхности, что в свою очередь понижает скорость процесса. С этим объяснением согласуется наблюдение, что защитный коллоид препятствует адсорбции ионов, которые индуцируют коагуляцию. Если задерживается адсорбция перекиси водорода катализатором, то екорость реакции замедляется очевидно, сильный защитный коллоид сильнее препятствует адсорбции ионов, чем слабый защитный коллоид, и поэтому действует на каталитическую реакцию в большей степени. Изменение скорости разложения перекиси водорода приписывали также влиянию диффузии [169] реагентов к поверхности коллоида в противовес предположению образования коллоидального комплекса. С точки зрения этой теории нельзя объяснить, почему сильный защитный коллоид ингибирует реакцию больше, чем слабый. [c.327]

В работах [56, 57] приводятся примеры того, как диффузионные процессы и изменение температуры крекинга влияют на селективность по бензину. Однако на самом деле в первом примере при большой глубине крекинга выходы бензина над катализаторами, где реакция тормозилась диффузией, были лишь немногим меньше, чем в отсутствие диффузионных осложнений. В данном исследовании влияние диффузии должно быть одинаковым для всех, катализаторов, поскольку для приготовления катализаторов использовали одну и ту же матрицу, один и тот же цеолит, а гидротермальную дезактивацию проводили в аналогичных условиях. При снижении температуры селективносгь 1Ю бензину увеличивается, так как уменьшение скорости крекинга значительно сильнее выражено у компонентов бензиновой, чем у компонентов газойлевой фракции. Поэтому сравнение селективности по бензину необходимо проводить при постояйных температурах. [c.264]

Метод селективной релаксации можно применить и для измерения Т отдельных линий с помощью последовательности Карра — Перселла, состоящей из слабых низкочастотных импульсов. Аппаратурные трудности, связанные с низкой величиной Ну, вызывают по мере продвижения вдоль импульсной последовательности постепенное накопление фазовых ошибок. Было показано [16], что этот источник ошибок можно исключить либо с помощью модификации Мейбума — Гилла, либо путем поочередного, через один, изменения на 180° фазы последовательных 180°-ных импульсов (разд. 2.5). Влияние диффузии, которое в методе Карра-Перселла с ВЧ-импульсами исключается путем выбора малых промежутков между импульсами, здесь становится более серьезным из-за того, что длительности импульсов составляют величины порядка 1 с. Однако тщательная настройка однородности поля (конечно, с вращающимся образцом) позволяет практически исключить ошибку, обусловленную диффузией. [c.58]

Широкое распространение начинают приобретать ионообменные мембраны (пленки), являющиеся своеобразными и достаточно хорошими проводниками электрического тока [5, 6]. Они применяются для разделения сме-С1[ ионов, оиреспения морской воды, удаления радиоактивных продуктов атомного распада из сбросовых вод и т. п. Катионообменные мембраны ироницаемы преимущественно для катионов, анионообменные — для анионов. С их помощью практически полностью устраняется влияние диффузии на ход процесса электролиза. Селективность ионитовых диафрагм по отношению к электролитам обусловлена прежде всего свойствами самого ионита. [c.177]

Уилер [19] и Карберри [20] показали, что пористая структура катализатора может оказывать большое влияние на селективность образования промежуточного продукта. Наши результаты для составов 6,8—93,7% Sb показали, что с увеличением удельной поверхности селективность падает. Возможно, это объясняется увеличением числа столкновений молекул акролеина со стенками пор во время диффузии из катализатора [21]. [c.239]

Энергия связи кислорода не является, однако, единственным фактором, регулирующим избирательность. В докладе Захтлера и сотр. (34) высказано мнение, что селективность должна быть тем выше, а вероятность дальнейшего окисления промежуточного продукта тем меньше, чем быстрее возрастает энергия связи кислорода катализатора при его частичном удалении. Сходная идея о влиянии на селективность скорости диффузии кислорода в катализаторе была выдвинута в докладе Трифиро, Иру и сотр. (18). Проверка этих интересных предположений требует накопления дополнительного экспериментального материала, так как сопоставление должно проводиться при равных энергиях связи кислорода. [c.446]

Вопрос о влиянии на стабильность образовавшихся продуктов неполного окисления метана поверхности реактора является крайне важным. Сравнительное исследование стабильности метанола в реакторах из пирекса, нержавеющей стали и меди [40] показало, что на меди метанол распадается почти полностью уже при 375°С. Нержавеющая сталь значительно более инертна и пригодна до температур, превышающих 400°С. В пирексовом реакторе распад метанола не заметен даже при 500°С, однако все же до 15-18% метанола, добавляемого к реакционной смеси, распадается, видимо, из-за его вовлечения в реакцию [40]. Кварц и тефлон также входят в число оптимальных материалов для реакторов ПОММ [41]. При окислении легких парафинов в медных и стальных реакторах, особенно при атмосферном давлении, снижается выход как спиртов, так и альдегидов 92]. На некоторых поверхностях при распаде метанола образуется диметиловый эфир [93]. Но в конечном итоге материал реактора не оказывает решающего влияния на селективность образования метанола и других органических продуктов вследствие гомогенного характера реакции и малой скорости диффузии радикалов к поверхности при высоком давлении. Как показывают результаты пилотных испытаний [31], относительно невысокая температура процесса, не превышающая на выходе из реактора 600°С при начальной концентрации кислорода --3%, и низкая концентрация образующихся органических кислот вряд ли способны создать серьезные проблемы при выборе материала реактора. [c.144]

Существенное влияние на селективность процесса синтеза мономеров из углеводородов оказывают макрофакторы (диффузия, тепло). Увеличивая линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно устранить в определенных условиях влияние внешней диффузии. Для предотвращения влияния внутренней диффузии носители для катализаторов подбирают с определенной структурой и размером пор. При выборе контактного аппарата необходимо обеспечить устойчивый термический режим и устранить возможность перегрева слоя катализатора. Теория моделирования экзотермических реакций для выбора оптимального режима проведения процессов разбирается в ряде работ [306]. [c.347]

Мембранный перенос массы является результатом сопряжения нескольких процессов, протекающих в мембране, прежде всего диффузии и сорбции компонентов газовой смеси существенно также влияние дополнительных связей, возникающих в мембранной системе при нарушении принципа аддитивности. Только в газодиффузионных пористых мембранах, где удается организовать свободномолекулярное течение, процессы проницания газов независимы. В общем случае процессы в мембранах вза-имно-обусловлены, а такие интегральные характеристики мембран, как проницаемость Л и селективность а, являются результатом сопряжения отдельных процессов. Сорбционно-диффу-зионная модель проницания чистых газов через гомогенные непористые мембраны служит примером сопряжения процессов поверхностной сорбции, растворения и диффузии. Предполагается, что характерные времена этих процессов существенно раз- [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология