Взаимное влияние эффектов заместителей

XI. Взаимное влияние эффектов заместителей [c.83]

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.225]

Как вытекает из ППЛ [см. уравнение (П.З)], в общем случае влияние различных свойств, присущих заместителям, не обязательно должно быть аддитивным. Присутствие или отсутствие перекрестных членов не может быть предсказано без учета конкретной физической картины взаимодействия. С этой точки зрения представляет большой практический интерес исследование закономерностей взаимного влияния эффектов заместителей с тем, чтобы иметь заранее возможность предсказать, когда будет соблюдаться аддитивность, а когда пет, а также оценить количественно соответствующие перекрестные члены. Идеальным решением последней задачи была бы оценка величин универсальных постоянных взаимодействия для каждой пары структурных эффектов. При этом перекрестные члены поддавались бы расчету во всех случаях, когда можно вычислить соответствующие аддитивные члены. Однако в настоящее время мы еще далеки от такого решения проблемы, да и неизвестно пока, в каких пределах это вообще осуществимо на практике. Поэтому в данной главе будет в основном показано, что упомянутое взаимодействие существует, а также будут обсуждаться некоторые частные закономерности в этой области. [c.225]

При нейтральных значениях pH влияние заместителей на скорость суммарной реакции образования семикарбазона в разбавленном растворе очень невелико величина р равна 0,07 (см. рис. 4). Однако, поскольку скорость процесса в этих условиях зависит как от константы равновесия стадии образования продукта присоединения, так и от константы скорости стадии дегидратации, катализируемой кислотами, малая величина р обусловлена взаимным погашением эффектов заместителей на этих двух стадиях. Значение р для стадии дегидратации, рассчитанное исходя из констант равновесия стадии присоединения и констант скорости, равно —1,74. Такой величины можно было ожидать для реакции, в которой [c.381]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Дальнейшим развитием теории Вернера было открытие явлений взаимного влияния внутрисферных заместителей — закономерности транс-влияния по Черняеву и цис-эффекта по Гринбергу [1, 7]. [c.11]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358]

Концепция взаимного влияния атомов в молекуле, как следствие электронных эффектов заместителей, дает возможность классифицировать СН -группы в алифатических эпоксидах линейного строения и идентифицировать их по инфракрасным спектрам в области частот ножничных деформационных колебаний [c.71]

Электронные эффекты заместителей являются важным фактором, позволяющим дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства. Таким образом, электронные эффекты лежат в основе современной интерпретации учения А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.50]

Взаимное влияние атомов в молекуле передается через систему ковалентных связей с помощью электронных эффектов. Электронные эффекты — это смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей. [c.319]

В настоящее время известно, что характер взаимного влияния двух или нескольких заместителей, находящихся в одной и той же молекуле, может быть различным. Взаимное влияние может проявиться лишь в изменении состояния электронного облака тех связей, которые соединяют эти заместители с соседними углеродными атомами, я также между последними при этом, в случае одноименных (с точки зрения электронной характеристики) групп происходит уменьшение дипольных моментов этих связей, что приводит обычно только к изменению скорости взаимодействия молекулы с реагентом по сравнению с монозаме-щенными производными, имеющими соответственно такие же группы. Такое взаимовлияние было обсуждено в статьях Д. В. Тищенко и названо вицинальный эффект [4]. Во многих случаях, однако, взаимное влияние заместителей не ограничивается лишь изменением скорости реакции вследствие проявления вицинального эффекта, но во время процесса происходят такие электронные смещения, в которых принимают участие электроны углеводородных групп (особенно часто я-электрон-ные облака бензольных ядер, если последние также находятся по соседству), и в результате реакции образуются соединения с [c.210]

Этот тип взаимного влияния атомов называется индукционным эффектом. Индукционный эффект атомов и атомных групп может быть отрицательным (—I) и положительным (+/). Эталоном сравнения является водород, индукционный эффект которого принят за нуль. —/-эффект проявляют заместители, обладающие большим сродством к электрону, чем водород. +/-эффект проявляют заместители с меньшим электронным сродством [c.311]

Описанный вид взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений получил название индукционного эффекта. В первом примере имеет место отрицательный индукционный эффект (электронная плотность вследствие введения заместителя снил<а-ется), во втором — положительный (электронная плотность возрастает). [c.41]

Рассмотренный вид взаимного влияния атомов называют индуктивным эффектом и обозначают буквой /. Смещение электронного облака от углерода к заместителю принято считать отрицательным индуктивным эффектом (—/), а обратное смещение (которое также может иметь место) — положительным индуктивным эффектом (+1) заместителя. [c.105]

Обобщая, можно сказать, что эта закономерность принципиально является применимой ко всем комплексным соединениям, построенным по типу плоскости или по типу октаэдра, т. е. к комплексным соединениям, в которых тракс-ноложение понимается в том смысле, что соответствующие заместители разделены центральным атомом. Закономерность тракс-влияния отнюдь не предполагает, что взаимодействие групп через посредство центрального атома является единственно возможным видом взаимного влияния координированных групп, объединенных в одном комплексном ядре. Разумеется, группы, находящиеся в г ис-положении, также могут (и должны) оказывать влияние друг на друга. Подобное влияние принципиально может быть двоякого рода. С одной стороны, это может быть взаимодействие соседних групп по типу образования водородной связи, отщепления воды за счет рядом стоящих гидроксилов и т. п. С другой стороны, это может быть взаимодействие рядом стоящих групп, рассматриваемое как эффект г ис-заместителей на величину тракс-влияния, имеющего место на определенной координате. Примеры г ис-эффектов будут рассмотрены ниже. [c.339]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковникова, необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущность его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная связь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), например алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно — I (индукционный отрицательный) и -1-/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромоводорода к пропилену. В принципе на первой стадии могли бы образоваться два изомерных карбо-катиона [c.303]

ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ — взаимное влияние между какими-либо двумя частями молекулы, обусловленное их эффективными электроотрицательностями. Величина последних характеризует способность данного заместителя X (атом илп [c.131]

Если в молекуле имеется полярный заместитель, то при введении второго заместителя, как правило, наблюдается приближенная аддитивность их действия. При более точной оценке необходимо учитывать взаимное влияние заместителей, в результате которого происходит изменение силы проявляемых ими эффектов. [c.56]

Усиление обоих эффектов при наличии двух заместителей с разными по направлению эффектами сопряжения приводит к сильному увеличению дипольного момента по сравнению с вычисленным, в котором такое взаимное влияние не учитывается. [c.72]

Двугранный угол ф варьирует в довольно широких пределах от 110° до 125°, причем оба крайних значения относятся к двум независимым аллильным группам одного и того же комплекса. Это показывает, что изменение угла ф сравнительно слабо сказывается на энергии связи металл— аллил, и поэтому его значение подвержено влиянию упаковочных эффектов. Следовательно, изменения этого угла не могут служить критерием при анализе взаимного влияния лигандов и влияния заместителей на я-аллильную связь. [c.56]

Стерическое влияние в первом случае может осуществляться различными путями через взаимное влияние групп, составляющих молекулу мономера за счет изменения сольватации молекул, что особенно важно в случае ионов вследствие возможности образования водородных связей и т. д. Наиболее ярко стерические эффекты проявляются в некопланарных системах, т. е. в тех случаях, когда вследствие больших размеров заместители выходят из плоскости молекулы. Так, было показано, что нарушение ко-планарности заместителей в ароматических карбонильных соединениях вызывает соответствующее изменение основности последних . [c.28]

При изучении влияния заместителей на константы ионизации дитиокислот фосфора были получены до некоторой степени неожиданные результаты . Если представить на графике значения р/С этих кислот (найденные, например, в водно-спиртовой среде при разных концентрациях) как функцию 2о, то получатся прямые, параллельные оси 2о . Иными словами, величины констант ионизации не зависят от природы заместителей в соответствующих молекулах. Постоянство констант ионизации дитиокислот фосфора можно объяснить, предположив, что влияние заместителей на ионизацию связи S—Н осуществляется чер з посредство группы P = S. Это должно вызывать изменение двух различных факторов, влияние которых взаимно компенсируется. Например, можно допустить индукционный эффект заместителей А и В таков, что повышение электроотрицательности этих заместителей (увеличение 2ст ) повышает силу кислоты а в то же время повышение электроотрицательности заместителя понижает мезомерный эффект б, следствием чего является снижение силы кислоты. [c.46]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, вызывающее перераспределение электронной плотности, называют индукционным эффектом (обозначается /-эффект). За1лестители, обладающие + /-эффектом, отталкивают связывающую их электронную пару к водороду, что понижает способность иона Н+ к отщеплению. Так, для карбоновых кислот смещение электронной плотности под создействием заместителя X, обладающего Н- /-эффектом, можно представить записью [c.231]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) (позднелат indu tivus, от лат. indu tio-наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакц. центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб, сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, напр. NRj, SOJ, O. [c.234]

Все атомы в органических молекулах находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Смещение электронных облаков (электронной плотности) в молекуле под влиянием заместителей называют электронными эффектами. Если атом или группа атомов смещают электронную плотность на себя, то говорят, что они обладают электроноакцепторными свойствами и проявляют отрицательный электронный эффект. В противном случае они обладают элек-тронодонорными свойствами и проявляют положительный эффект. [c.270]

Валентные колебания карбонильных групп в ИК-спектрах 6-азаурацилов находятся в области 1670—1740 см- , причем v =o в положении 5 кольца сдвинуто в ближнюю область, по сравнению с >с=о в полжении 3 кольца, тс-о зависит от растворителя, например, в диоксане с=о Для 6-метил-ХХ1 — 1729, 1714 см , 6-трет-бутил-ХХ1— 1732, 1708 см-, 6-метил-меркапто-ХХ1 — 1730, 1717 см в ДМСО соответственно 1721 и 1697 см-, 1712 и 1696 см , 1712 и 1697 см- [81]. Форма полосы поглощения карбонильных групп зависит от наличия заместителей при атомах азота кольца. Это обусловлено взаимным влиянием карбонильных групп (эффект сочетания), сходным с мезомерными эффектами в обычных амидах [c.158]

Несмеянов и Реутов [54] обнаружили интересные эффекты взаимного влияния лигандов в бис-(циклопентадие-нильном) комплексе железа (ферроцене). Если в одном из циклопентадиенильных колец комплекса водород замещен на карбоксильную группу, то сила такой кислоты существенно зависит от заместителей в другом кольце. Этот факт был подтвержден и другими исследователями, изучавшими подобные соединения [55]. Данные этих двух работ суммированы в табл. 8, где приведены величины р/С ферро-ценкарбоновой кислоты [c.124]

Можно было бы привести еще достаточное количество примеров взаимного влияния заместителей в насыщенных по->1Иметиленовых системах, объяснить которые индукционным эффектом или эффектом поля в наше время невозможно. [c.95]

Таким образом, взаимное влияние заместителя и углеводородной группы является весьма важным обстоятельством, которое надо обязательно учитывать при выводе заключения о степени проявления /-эффектов отдельными атомами или группами. Нельзя считать, что состояние молекулы, например 4H9 I, обусловливается только электроотрицательностью атома хлора и собственно некоторой определенной полярностью связи С—С1. Следует иметь в виду, что дипольный момент связи С—С1 не является постоянным, величина его зависит от структуры углеводородной группы 4Hg и от взаимодействий всех атомов, составляющих молекулу [12]. [c.140]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Браун [28], изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной активности у атакующих частиц, от которой завибит соотношение образующихся изомеров. Это соотношение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже имеющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные, или электроноакцепторные свойства. Обычно такое проявление взаимного влияния атомов, которое сказывается на способности к перераспределению электронной плотности, происходит в момент химической реакции и называется динамическим. Динамическое влияние в молекуле Передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей — как индукционное влияние — и по сопряженной цепи — как эффект сопряжения (электромерный эффект). [c.102]

Воронков с сотр. [1, 39] показали, что в молекулах ряда а,р-дихлорэфиров алкоксигруппы одновременно проявляют как электроноакцепторные, так и электронодонорные свойства. По отношению к -атомам хлора они являются акцепторами электронов, а по отношению к атому хлора в а-положении,— сильными донорами. Авторы [1] предполагают, что в данном случае имеются два механизма взаимного влияния атомов — последовательная поляризация ст-связей и взаимодействие через поле, приводящее к противоположно направленным изменениям электронной плотности ст-связей геминальных заместителей. Преобладание влияния взаимодействия через поле над индукционным эффектом приводит к аномальному изменению частот ЯКР в а,р-дихлор-этилалкиловых эфирах [18]. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология