Скорость и механизм электродного процесса

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Полярографический метод широко используется, например, для определения незначительных примесей в металлах и горных породах, при анализе ряда органических веществ, а также для определения констант нестойкости комплексны. соединении, изучения скорости и механизма электродных процессов и др. [c.505]

Электрохимическая реакция представляет собой сложный процесс, состоящий из нескольких стадий, которые могут протекать последовательно или параллельно. Энергетические затруднения при протекании отдельных стадий неодинаковы, поэтому и скорость протекания их различна. Скорость стадии, протекающей с наибольшими торможениями, определяет скорость процесса в целом. Так как замедленная стадия и вызывает появление перенапряжения, установление ее природы очень важно для понимания механизма электродных процессов и управления их скоростями. [c.127]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

При установлении механизма электродных процессов большое значение имеет знание порядка реакции. Порядок реакции по данному компоненту можно определить, если установить зависимость скорости реакции от концентрации этого компонента при постоянных концентрациях всех других компонентов и при постоянном потенциале электрода. С другой стороны, порядок реакции можно определить, изучая зависимость тока обмена от концентрации данного компонента. Как следует из уравнения (48.2), для тока обмена одностадийной реакции первого порядка, подчиняющейся теории замедленного разряда, [c.334]

Так как совершенствование процессов электролиза в значительной степени сводится к их ускорению, то механизм электродных процессов и скорости выделения ионов рассматриваются в главе, посвященной кинетике химических реакций. [c.267]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Адсорбция поверхностно активных веществ на границе раздела фаз электрод — электролит является важным фактором, определяющим кинетику и механизм электродных процессов. ПАВ способны в сотни и тысячи раз ускорять или замедлять скорость электродных реакций, изменять структуру катодных отложений, влиять на величину выхода по току. Именно этим объясняется большой интерес ученых-электрохимиков к изучению адсорбции ПАВ на электродах. [c.375]

Широко распространенное явление адсорбции частиц на электроде заметно влияет на изменение двойного электрического слоя и свойства электродной поверхности. Это значит, что в цепи ряда последовательных стадий, осуществляемых с одинаковыми скоростями, энергия, затрачиваемая на преодоление адсорбционных слоев, возникающих на электроде, становится настолько значительной, что в конечном итоге именно эта стадия оказывается наиболее замедленной, лимитирующей скорость всего электродного процесса. Вместе с тем, электрохимические процессы с участием органических или коллоидных ПАВ чрезвычайно сложны по своей природе. Скорость электродного процесса и механизм его протекания определяются природой ионов, находящихся в растворе и разряжающихся на электроде, свойствами раствори- [c.385]

До недавнего времени при исследовании многостадийных процессов, сопровождающих электролиз, усилия электрохимиков были сосредоточены на выборочном, иногда случайном выявлении природы некоторых промежуточных стадий на электродах. Эти промежуточные реакции рассматривались в отрыве от остальных как единственные, определяющие собой скорости суммарного электродного процесса. В настоящее время, в значительной степени благодаря фундаментальным работам советских электрохимиков, все большее внимание уделяется выяснению взаимосвязи между различными промежуточными стадиями процесса, в особенности между адсорбционными, химическими и электрохимическими явлениями, что несомненно способствует выявлению истинного механизма разряда (ионизации). При этом исследуют различные электролиты (водные, органические, расплавленные, твердые, содержащие простые и комплексные ионы, способные восстанавливаться или окисляться на электродах). [c.503]

Отсюда в первую очередь можно заключить, что диффузия молекул водорода не может определять скорость процесса, так как тогда, согласно опытам Кнорра с сотр. [28], было бы установлено более сильное и прежде всего противоположное влияние катодной поляризации на наклон прямых сопротивления в диаграмме Z—1/У" (см. фиг. 81 и 83). Таким образом, можно сказать, что вызываемый переменным напряжением поток нейтральных атомов до или после рекомбинации должен восприниматься гораздо большей емкостью, чем это соответствует возможности растворения водорода в электролите, если только вообще протекание переменного тока в основном обеспечивается механизмом электродного процесса. [c.254]

В практикуме рассматриваются теоретические основы метода вольтамперометрии и полярографии с линейной и треугольной разверткой потенциала (хроноамперометрия) взаимосвязь между формой вольтамперной кривой и характером электродного процесса, "критерии установления механизмов электродных процессов, современное аппаратурное оформление для реализации метода. В практической части описана последовательность операций получения полярограмм, способы их обработки, методика градуировки прибора (скорости изменения линейного напряжения, времени задержки развертки, чувствительности по току и потенциалу). Приведены примеры определения ионов металлов, анионов, органических веществ. [c.2]

Теоретическое уравнение (11.57) было проверено на модели d ++2e г d(Hg) с хорошо известным механизмом электродного процесса и известными кинетическими параметрами. Для определения стандартной константы скорости 5 переноса заряда можно использовать различные способы. По методике Никольсона определяют через кинетический параметр Ч н, определяемый на основании экспериментальных значений разности потенциалов анодного и катодного пиков при разных скоростях развертки потенциала. При этом влияние нескомпенсированного сопротивления раствора на параметр А рка исключается использованием полярографической ячейки с малым объемным сопротивлением раствора (3—4 Ом). [c.96]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

Скорость и механизм электродного процесса [c.169]

Можно подумать, что механизм этих реакций очень прост, их кинетика ясна, а вычисление скорости реакции или силы тока не представляет для нас никаких трудностей. На самом деле это совсем не так. Механизм электродных процессов весьма сложен, и исследование его является очень трудной проблемой, хотя основные принципы и детали, связанные с этими процессами, более или менее ясны. [c.170]

Таким образом, мы видим, что использование химической энергии горючих веществ путем ее преобразования в электрическую в топливных элементах практически еще не играет роли в общем энергетическом балансе. Как источники энергии они применяются лишь в особых случаях. Однако уже сейчас можно с достоверностью научных прогнозов предсказать, что в течение ближайших десятилетий удастся хорошо изучить механизм электродных процессов и возможности регулирования их скорости, а это позволит разрешить проблему создания экономичных и надежных в ра те топливных элементов. И тогда топливные элементы займут значительное место в области использования химической энергии. [c.246]

Скорость и механизм электродного процесса зависят от энергии самой низкой орбитали у восстанавливаемого иона, которая не занята или занята одним электроном. В процессе восстановления электроны вводятся именно на такие орбитали 144, 45]. Когда восстанавливаемый ион или молекула имеет большое сродство к электрону, то происходит обычный переход электрона на эти незанятые орбитали. В противном случае такой простой переход электрона становится возможным только при изменении электронного строения комплекса [46]. Необходимая для такого изменения энергия вносит существенный, а иногда и основной вклад в энергию активации электродного процесса. [c.413]

Ввиду того что начало выделения пузырьков соответствует более или менее неопределенной скорости разряда ионов водорода и гидроксила, современные измерения перенапряжения производятся при определенных плотностях тока это дает возможность проводить более точное сравнение перенапряжений, т. е. величин избыточных значений потенциалов, которые должны быть наложены на различные электроды для того, чтобы получить одну и ту же скорость разряда ионов в каждом случае. Подробности методов измерения и обсуждение результатов будут приведены после рассмотрения проблемы механизма электродных процессов в общем виде. [c.587]

В зависимости от характера изменения во времени переменное напряжение, накладываемое на ячейку, может различаться по форме. При наложении линейного напряжения (рис. 3, а, б) так называемой пилы регистрируются или катодные, или анодные кривые (рис. 3, в, г). Полярограмма имеет максимум, называемый пиком. Потенциал пика зависит от природы восстанавливающегося или окисляющегося вещества, высота пика /р пропорциональна его концентрации и скорости наложения переменного напряжения V в соответствующей степени (в зависимости от механизма электродного процесса). [c.10]

Рассчитывают для всех скоростей соотношение Изучают зависимость 1р от времени задержки импульса (при постоянной о) и устанавливают механизм электродного процесса. [c.87]

Указанные обстоятельства дают, на наш взгляд, основание считать, что выводы о механизме разряда ионов из цианистых электролитов, сделанные из результатов поляризационных измерений [8, 61], не выходят за предел предположений гипотетического характера. В качестве одного из основных критериев предполагаемого механизма электродного процесса обычно используется величина предлогарифмического коэффициента Ъ в уравнении Тафеля. Однако эта величина не всегда может служить достаточно обоснованным аргументом в пользу определенного механизма. Характерным примером в этом отношении являются результаты исследования кинетики некоторых электрохимических процессов, которые, как отметил Фрумкин [297], показывают, что и в случае, когда скорость процесса определяется чи- [c.133]

Что дает в настоящее время применение принципа л. с. э. к полярографическим данным Позволяя существенно расширить возможности полярографии в решении конституционных проблем органической химии [90, 91], оно открывает возможность использования полярографии как одного из наиболее простых и удобных методов нахождения неизвестных значений различных 0-констант для тех заместителей, для которых они ранее еще не определялись. Действительно, Е , часто могут быть измерены проще и быстрее, чем константы скоростей и равновесий, а установить механизм электродного процесса также нередко оказывается более легкой задачей, чем установление механизма гомогенной химической реакции. Правда, точность измерения Е не слишком высока — около 0,01 в, но, к счастью, полярографические р -константы [c.106]

Необходимо отметить, что коэффициент переноса а при всех температурах не изменяется в широком диапазоне степеней заполнения и, следовательно, адсорбция ПАОВ не приводит к изменению механизма электродного процесса. Характер зависимости константы скорости реакции от степени заполнения электрода молекулами ПАОВ при различных температурах также практически остается без изменения. Как следует из данных Ф. И. Данилова и С. А. Панасенко, при электровосстановлении С(12+, и Еи + в присутствии алифатических спиртов теплота активации АН не зависит от степени заполнения, а потому усиление ингибирования с ростом 0 обусловлено соответствующим изменением энтропии активации. [c.170]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Зависимость скорости алектродной реакции от потенциала электрода. Задачи теории электрохимической кинетики сводятся к установлению характера зависимости скорости электрохимического превращения I от потенциала электрода ф или перенапряжения Т1. Искомая зависимость определяется механизмом электродного процесса. Обратная задача состоит в установлении механизма путем анализа зависимости скорости от условий проведения электролиза и налагаемого электродного потенциала. [c.304]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Циклическая хронопотенциометрия, теория которой разработана достаточно полно [159, 298—300], цает возможность изучать образование промежуточных продуктов первичных реакций, а также кинетику химических реакций, протекающих после переноса заряда в первичном электродном процессе. По переходному времени вторичного Процесса можно судить о скорости химической реакции. Для установления механизма электродного процесса применяется главным образом циклическая хронопотенциометрия. [c.165]

При больших скоростях развертки напряжения проявляются релаксационные свойства системы, она не успевает приходить в. равновесное состояние. По мере возрастания скорости поляризующего напряжения потенциал пика все более смещается от первоначального значения, близкого к потенциалу полуволцы. Смещение потенциала пика тем больше, чем более медленно протекает электродный процесс. Одновременное наблюдение за катодным и анодным пиками представляет интерес при интерпретации механизмов электродных процессов и идентификации различных веществ. Однако анодные пики дают меньше информации, чем катодные. Чем медленнее электродный процесс, тем меньше величина пика тока. Скорость развертки напряжения V и время поляризации t влияют на параметры вольтамперных кривых. Поэто-, му методы с разверткой напряжения располагают дополнительными параметрами информации в виде соотношения пиков токов ра/г рк, зависимостей 1 = /(о) и i = разности потенциалов пика и полупика Ер—Вр/2, разностей потенциалов пиков Ерк— ра и полупиков Ер/ ,к— Ер/2, а катодного и анодного процессов (рис. 3). [c.9]

Для изучения зависимости рк от V измеряют высоту катодного пика при нескольких скоростях о и постоянном времени задержки развертки. Строят график 1дг р = Рассчитывают коэффициент Семерано по тангенсу угла наклона кривой [см. уравнение (11.26)]. Рассчитывают для всех скоростей соотношение /р Изучают зависимость /р от времени задержки развертки потенциала (при постоянной 0=1 В/с) и устанавливают механизм электродного процесса. [c.164]

Главное достоинство вращающегося дискового электрода — это то, что он позволяет резко увеличивать скорость подачи вещества к электроду электрод работает от нескольких до 20—30 тыс. оборотов в минуту. При высокой скорости подачи вещества влияние диффузии резко снижается и появляется возможность измерять скорость быстрых электродных реакций, исследовать кинетику и механизм электродных процессов. Приведем од1ш пример использования вращающегося диска для выяснения механизма электродного процесса. [c.59]

При изучении скорости электродного процесса часто достаточно исследовать пюлько самый медленный частичный прощсс, так как именно он определяет скорость всей реа/сч Следовательно, для изучения кинетики конкретного электродного процесса мы должны прежде всего определить, какой из частичных процессов самый медленный и от каких факторов зависит его скорость. Проведенные исследования показали, что ответ на этот вопрос не может быть однозначным. От химических свойств осаждающихся ионов и электрода, от физического состояния поверхности электрода и даже от силы тока (или плотности тока), протекающего через электроды, зависит, какой из частичных процессов будет определять в каждом конкретном случае скорость всего процесса. Этот частичный процесс может быть различным при гладких или пористых электродах, при большой или малой плотности тока и т. д. Поэтому для более детального исследования механизма электродного процесса требуется рассмотрение и всех других его стадий. [c.175]

Таким образом, методы осциллополярографии более чувствительны по току при измерении малых концентраций. Данные методы дополняют возможности классической полярографии в изучении механизмов электродных процессов. Использование электронно-лучевых поляро-графов с высокими скоростями поляризующего напряжения позволило изучать кинетику электродных процессов, обратимость катодно-анодных процессов, фиксировать промежуточные продукты электродных реакций и регистрировать быстро протекающие процессы. Методы осциллополярографии позволяют рещать некоторые вопросы структуры органических соединений, изучать их электрохимические реакции, а также реакции, сопровожг дающиеся адсорбционными явлениями. Высокая скорость получения информации при сравнительно простой техни- [c.9]

На электродах протекают процессы двух принципиально различных типов. Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами. Фарадеевский ток (как это уже было показано) определяется механизмом электродного процесса или процессом массопереноса, используемым видом полярографии и зависит от того, чем ограничена скорость электролиза диффузией, переносом электрона, кинетикой химических реакций, адсорбцией и т. д. За редким исключением, в аналитических приложениях полярографии мы будем иметь дело с применением фа-радеевских процессов. Предыдущее обсуждение касалось процессов только этого класса, и обычно подразумевалось, что весь ток, протекающий через электрохимическую ячейку, получается от редокс-пары. Однако в действительности это не так, и одна из главных проблем в полярографии связана с процессами второго типа — нефарадеевский ток. [c.290]

Предлагалось использовать полярографические измерения для нахождения или уточнения значений различных а-констант тех заместителей, для которых они еще неизвестны, поскольку измерение 1/2 проще и быстрее измерения констант скорости и равновесий, а установить идентичность механизмов электродного процесса различных представителей серии, часто оказывается легче, чем установить изменение в механизме сложной химической реакции. Это может иметь определенное практическое значение, хотя в ли- тературе имеются лишь единичные примеры использования этой возможности [10, с.. 72]. Следует иметь в виду возможные погрешности, вызываемые различием коэффициента а, разной адсорбируе-мостью молекул, влиянием строения двойного слоя и т. д. Значения ря-констант обыкновенно достаточно велики, поэтому на практике могут быть установлены различия в 0,01—0,10 ед. а-константы. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология