Особенности структуры комплексных соединений

Особенности структуры комплексных соединений [c.94]

Однако активные структуры комплексных соединений обладают еще одной особенностью, присущей, повидимому, огромному числу биокатализаторов. Они содержат такие связи, изменение состояния которых резко сказывается на состоянии всей молекулы, а равно и на ее каталитической активности. [c.218]

Лавинообразный рост числа структурных исследований, наблюдающийся за последние годы, в особенности характерен для работ по комплексным соединениям. Количество кристаллических структур комплексных соединений, определенных за последние четыре года, составляет более 50% общего количества работ в этой области за все годы существования струк- [c.5]

Интерес к соединениям рения связан как с разнообразием валентных состояний, свойственных этому элементу, так и в связи со своеобразием строения его комплексов и химического поведения его соединений. Хотя к настоящему моменту исследовано всего около 20 структур комплексных соединений этого элемента, относящихся к разным его валентностям, тем не менее уже этот сравнительно небольшой материал показывает, что одной из характерных особенностей соединений рения является многообразие его координационных чисел и полиэдров. [c.105]

Точность подобных расчетов мала, в особенности в тех случаях, когда неизвестны молекулярный объем и структура комплексного соединения и когда можно ожидать значительной поляризации комплексного иона. [c.211]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

Теряя электроны, атомы превращаются в положительные ионы с зарядностью 1+ и 2+. Они относятся к типу благородногазовых ионов, бесцветны, обладают большим радиусом и малыми поляризующими свойствами. Большинство соединений их бесцветны, обладают высокой термической устойчивостью, хорошей растворимостью в воде. Ряд соединений лития и бериллия (несколько менее натрий и магний) отличаются от остальных своих аналогов по подгруппам. Это связано с небольшими величинами радиусов их ионов и особенностями структуры электронной оболочки последних, во внешнем слое которой содержится по 2 электрона, тогда как все другие ионы имеют по 8 электронов. Соединения лития во многом сходны с соединениями магния, а соединения бериллия — с соединениями алюминия (аналогия по диагонали). Ионы лития и бериллия образуют комплексные соединения, что для ионов щелочных и щелочноземельных металлов, как правило, нехарактерно. Большинство соединений имеют гетерополярный тип связи и могут быть отнесены к ионному типу молекул. В растворе все соединения ведут себя как сильные электролиты. [c.270]

В комплексных соединениях медь (I) проявляет координационное число 2 или 4 (структура, линейная для к. ч. 2 и тетраэдрическая, иногда искаженная, для к. ч. = 4). Комплексы меди (II) имеют искаженную тетраэдрическую или октаэдрическую структуру. Особенно интересно, что ионы меди могут образовывать комплексы с координационным числом 5. Такие комплексы имеют строение, отвечающее квадратной пирамиде (в частности, так построен комплекс меди с р-аланил-гистидином), и реже — тригональной бипирамиде ([СиСЬ] ). [c.204]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Особенности строения ионов РЗЭ, связанные со значительными их размерами, замкнутой наружной электронной оболочкой (5з 5р ), трудной доступностью 4/-орбиталей приводит к тому, что химическая связь в комплексных соединениях РЗЭ очень близка к ионному типу. В своем поведении ионы РЗЭ сходны с ионами других элементов, имеющих подобную структуру внешних электронных оболочек, имитирующих структуру атомов инертных элементов. В связи с этим проявляется сходство в свойствах комплексов РЗЭ с комплексами иттрия, лантана и в ряде случаев скандия, не имеющих 4/-электронов. Свойства комплексов РЗЭ в некоторых отношениях напоминают свойства комплексных соединений щелочноземельных элементов. Вместе с тем наличие 4/-электронов у РЗЭ все же сказывается на их особенностях, в частности на появлении частично ковалентной связи, которая образуется за счет взаимодействия орбиталей лигандов как с 4/-, так и с 6з-орбиталями. [c.77]

Электростатическое взаимное отталкивание донорных атомов двух лигандов. При использовании хелатообразующего агента такое отталкивание частично снимается, особенно у лигандов, имеющих жесткую структуру, например у ЦГДТА. Этот энтальпийный эффект благоприятствует образованию хелата, так как у полидентатных молекул отталкивание донорных атомов частично существует еще до координации, а в случае монодентатных лигандов оно возникает лишь при формировании комплексного соединения. [c.327]

Отметим еще следующее. Понятно, что во многих комплексных галогенидах переходных металлов и металлов Б-подгрупп, особенно в хлоридах, бромидах и иодидах, имеются определенные различия в степени ионности (ковалентности) связей А—X В—X. Однако выделение цепочек, слоев и т. д. в структурах комплексных фторидов делается в основном для удобства описания и классификации соединений, а не из-за различий в ха- [c.136]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, в растворах, в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой структуры получают важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Это один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, определения их формы и размеров. Его применяют также для исследования комплексных соединений, в частности переходных и редкоземельных металлов. [c.227]

Характерной особенностью хрома как переходного элемента -группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей [213, 344, 1096]. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низших "состояний окисления -элементов. Вследствие этого существуют соединения хрома в состоянии окисления О (система й ). [c.12]

Атом или ион переходного металла может быть непосредственно связан с несколькими окружающими его атомами или молекулами (лигандами) с образованием характерных пространственных структур. Это существенная особенность важного класса соединений, так называемых координационных или комплексных соединений. Если с центральным атомом связаны два или более атомов одного и того же лиганда, говорят, что лиганд образует хелат ( хел по-гречески — клешня краба). [c.17]

Изучение комплексных соединений р. з. э., имеющее очевидное самостоятельное научное значение, одновременно является основой разработки методов разделения смесей р. з. э. Как известно, вследствие предельной близости свойств р. 3. э., обусловленной особенностями их электронной структуры (заполнение 4/-уровня) и связанной с этим близостью их атомных и ионных радиусов, разделение смесей р. з. э. является, пожалуй, труднейшей задачей технологии неорганических веществ. Не случайно даже установление состава и получение индивидуальных р. з. э. потребовало почти 150-летних усилий многочисленных представителей армии химиков. Лишь открытие и изучение комплексных соединений р. з. э. заложило научную основу работ по разделению их смесей и впервые позволило систематизировать и понять многие результаты разрозненных и нередко случайных успехов в этой труднейшей области. [c.277]

Снижение энергии активации реакций в присутствии катализаторов является самым важным фактором, определяющим эффективность и сущность катализа (см. стр. 366). На то, что такое снижение имеется, было указано уже Аррениусом. В самом начале нашего столетия было проведено особенно много исследований в этом направлении [20, стр. 40—45]. Причем характерно, что одним из первых выводов из таких исследований был вывод о возможной деформации структуры молекул реагента, которая может происходить или посредством образования комплексного соединения при гомогенном катализе, или посредством той или иной ассоциации реагента с твердым катализатором. [c.86]

Интересным примером применения в. ч. т. для решения вопроса о структуре комплексных соединений служит исследование карбонатных соединений в растворе [9]. Ранее было установлено, что для этих соединений наиболее характерно образование гидратных форм типа МсеТЬ (С0з)5-пН20. Однако вопрос о числе карбонатных групп, связанных с центральным атомом, до сих пор оставался открытым. Этот вопрос особенно интересен для аммонийно-карбонатного комплекса, отличающегося своей неустойчивостью. [c.205]

Наиболее интересным объектом, на котором отчетливо выявляются особенности поведения молекулы в зависимости от структуры комплексного соединения кетона с хлористым цинком, формы его образования и разрушения, является метилдезоксибензоин [c.699]

К 1961 г. было определено около 80 кристаллических структур комплексных соединений N1, к 1965 г. это число почти удвоилось. Резкое возрастание числа исследований в последние годы характерно не только для соединений N1. Общие причины такого роста рассмотрены в первой части работы. Однако в случае N1 он был особенно бурным и обусловлен, по-видимому, специфическими причинами. Такими причинами следует считать наряду со значительным расщирением практической применимости комплексных соединений N1 также возросший теоретический интерес к стереохимии N1 в связи с обнаруженным в последние годь разнообразием структурных форм его соединений. [c.154]

Развитие знаний о структуре молекул достигло к 80-м годам XIX в. значительных успехов, особенно в области органической химии. В неорганической химии дело обстояло несколько иначе. Правда, открытие периодического закона сильно содействовало развитию этой области химии, но в познании структуры молекул неорганических соединений, и в особенности молекулярных (комплексных) соединений, не было заметного прогресса. Произошло так ПОТОВ1У, что эти классы соединений оказались более трудными для изучения, чем органические соединения, строение которых хорошо интерпретировалось в рамках теории химического строения и стереохимических представлений. [c.258]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между S- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, OsOj). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. [c.141]

Сг и др. среди них особенно выделяются растворимые комплексные соединения молибдена — нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, трет-бутилбензоаты, оксалаты, диолат-анионы и др. Природа лиганда при центральном ионе Мо + практически не влияет на скорость расходования гидроперекиси при эпоксидировании, например, метилциклогексена (рис. 55). Лишь в короткий начальный период скорость реакции зависит от структуры катализатора это означает, что во всех случаях именно в начальный период происходит модифицирование добавленного в реакционную систему катализатора в одну и ту же структуру (стадия активации ) [44]. [c.193]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Описание молекул требует изложения теории химической связи, в которой важное место занимает явление расщепления уровней. Следует обратить внимание, что наличие дискретных уровней и пространственные особенности орбиталей ведут к образованию пpaвильны, i геометрических структур — четко выраженных, например, в молекулах комплексных соединений. [c.77]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации [c.425]

Закономерность трансвлияния, сформулированная Черняевым, дала в руки химиков-сннтетиков мощный инструмент направленного изменения состава и структуры молекул. В результате были спитезировапы сотни новых комплексных соединений металлов 8-й группы, а в последние годы — и переходных металлов. Сейчас существует несколько теоретических истолкований особенностей взаимного влияния атомов во внутренн.ен сфере комплексных соединений остановимся па некоторых из них. [c.246]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окислс ния +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГй] получены с Г и С1 для всех платиноидов, а г Вг и Г — лишь для некоторых. Р1(- -4) образует таклсе гидроксокомплексы [Р1(0Н)в]2 , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего идрокси-да, цианидные [Р1(СК)с] , роданидные [Pt( NS)6] и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось. экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Р1(- -4) является сильная двухосновная кислота Н2[Р( С1г1] и ее соли. [c.500]

Взаимодействие жидкого стекла с нейтральными солями имее ряд особенностей. Так, хлористый натрий выделяет коллоидальны осадки из концентрированных растворов высокомодульного жидког стекла, особенно при нагревании. Однако при модуле ниже дву и в разбавленных растворах осадки не образуются. Такое, действи солей приписывается как образованию нерастворимых комплексны соединений, так и коагуляции золей гидросиликатов [25]. В оса ках содержатся повышенные количества кремнезема, что свиде тельствует об усилении конденсации. Образующиеся полимерны цепи объединяются в трехмерную структуру и высаживаются и [c.106]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

Особенно велика роль экранированных (закрытых) РЦ в химии сложных молекул — макроциклов, комплексных соединений, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, в которых имеется много неэквивалентных реакционных центров, которые в различной степени экранированы близколежащими цепями полимеров, а иногда полностью закрыты для большинства реагентов и доступны лишь для немногих таких, как О2, СО, H N, Н2О. Такой случай наблюдается в биологической системе гемоглобина, в котором гем — дыхательный пигмент находится в глубокой полости белка ( кармане ) и реакционный центр (электроноакцепторный РЦ) в виде закомплексованного Fe сильно экранирован. Многие болезни крови обусловлены изменением структуры белка (глобина) и частичным раскрытием реакционного центра (Fe " ). [c.191]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

Оксид цинка кристаллизуется в гексагонгшъной сингонии, элементарная ячейка имеет форму тетраэдра [272] с параметрами а = 0,32495 нм, с = 0,52069 нм. Структура оксида цинка характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось. Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный характер и содержание ионных связей составляет 63% [273]. В процессе вулканизации оксид цинка сохраняет кристаллическую структуру и вследствие этого особенности кристаллической структуры и наличие единичной полярной оси играют важную роль при физической адсорбции ускорителей и серы. С повышением температуры, а также в присутствии жирных кислот катионы цинка могут вступать с молекулами ускорителей в донорно-акцепторное взаимодействие с образованием комплексных соединений, в том числе хелатных комплексов [274-276]. [c.68]

Особое внимание привлекли комплексные соли соединений переходных элементов, например группы платины (Сг, Ре, Со, N1, Си), обладающие рядом особенностей. Их строение и структуру не удавалось объяснить с помощью ионных представлений и для интерпретации их свойств были предложены различные теоретические подходы. Одним из таких подходов явилась координационная теория комплексных соединений, предложенная Вернером в 1895 г. Идея координации, рассматривающая структурную единицу как группу с центральным ионом металла, окруженным определенным числом лигандов, в настоящее время получила широкое распространение. В принципе любую химическую частицу, образованную центральным ионом металла и лигандами, гзыъгют комплексом. [c.219]

Настоящая работа состоит из теоретической и экспериментальной частей. В теоретической части впервые дана общая трактовка таких равновесных систем, в которых ион (или молекула) М находится в химическом равновесии с рядом соединений М.А, МАг,. .. образованных присоединением к М (центральной группе) одного или более лигандов А (молекул или ионов). Частные случаи таких систем рассматривали уже много раз, но общий случай еще не изучали. Цель такой общей трактовки заключается в том, чтобы показать, каким образом можно определить все константы равновесия и как положение равновесия в системе зависит от величины этих констант. Интересен также вопрос, как значения ступенчатых констант равновесия, особенно их соотнощение, зависят от строения и пространственной структуры индивидуальных соединений. Этому вопросу посвящены главы IV — Теоретические соображения, касающиеся соотнощений между ступенчатыми константами V — Величина остаточного эффекта и лиганд-эффекта в системах со ступенчатым комплексообразованием VI — Некоторые проблемы химии комплексных соединений в связи с новыми исследованиями образования амминов металлов и VII — О строении и пространственной структуре амминов металлов . [c.18]

Единственным веществом состава МХ5 среди рассматриваемого здесь класса соединений является [Ре(С0)5]. К сожалению, ко времени написания данной главы опубликованные данные по колебательным спектрам весьма неопределенны. Поднимался даже вопрос о структуре этой молекулы, и было показано, что экспериментальные основания для вывода о тригональпой бипирамидальной структуре не особенно убедительны. Обоснование такого строения молекулы сводится к следующему. Эвене и Листер [61] заключили на основании электронографического исследования, что молекула скорее имеет форму тригональпой бипирамиды, чем квадратной пирамиды но этот вывод нельзя считать доказанным. Были произведены три независимых определения дипольного момента молекулы наиболее поздней является работа Вейсса [208]. Все эти работы привели к значению дипольного момента —0,60, если не учитывать атомную поляризацию. Вейсс указал, что для получения значения статического момента, равного нулю, следует принять для атомной поляризацЕш значение, составляющее около 20% от электронной поляризации, тогда как в случае [N1(00)4] дипольный момент равен нулю уже при предположении, что атомная поляризация составляет 5% от электронной. Доля атомной поляризации в 20% не яв.пяется невозможной, так как во многих комплексных соединениях ее значение даже больше этой величины. Таким образом, измерения дипольного момента не позволили установить однозначно структуру этой молекулы. [c.314]