Кинетика нестационарного состояния

Нестационарного состояния катализатора можно достичь, периодически изменяя параметры реакционной смеси — состав, температуру, давление, объемную скорость. При изменении свойств катализатора, связанных с такими периодическими изменениями состояния газовой фазы, аналитическое определение оптимальных колебаний параметров представляет значительные трудности. Для этого необходимо знать кинетику исследуемой реакции для различных состояний катализатора и, кроме того, кинетику приближения катализатора к стационарному состоянию при воздействии реакционных смесей различного состава и температуры. [c.30]

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

Кинетические уравнения реакций глубокого окисления органических веществ (как и других каталитических реакций), выведенные без учета воздействия реакционной среды на катализатор, не отражают действительного механизма каталитической реакции. Даже хорошее соответствие рассчитанных по этим уравнениям и экспериментально определенных скоростей реакций не может рассматриваться как подтверждение справедливости представлений о механизме рассматриваемой реакции, использованных при выводе этих уравнений, пока не будет установлена идентичность кинетики реакции для стационарного и нестационарного состояния катализатора. [c.117]

Диффузионная кинетика при нестационарном состоянии диффузионного потока [c.115]

Диффузионная кинетика при нестационарном состоянии [c.313]

Основные научные работы посвящены электрохимической кинетике, химии и электрохимии ионных расплавов, электрохимической защите металлов. Создал теории бифункциональных электрохимических систем, нестационарного состояния электродных процессов, фарадеевского электродного импеданса. Установил механизм и электрохимические функции комплексо-образования, ряд закономерностей электрохимической кинетики. Осуществил квантовомеханические расчеты реакций переноса электронов. Разработал ряд методов электрохимического исследования, способы электрохимической обработки металлов (1975) и нанесения гальванических покрытий из различных электролитов. [82] [c.149]

Для исследования кинетики реакций с полимеризующими-ся продуктами в присутствии водяного пара разработана и применена модель реактора с поршневым турбулизатором [35]. Исследование методом конкурирующих реакций [23] позволило определять относительную адсорбционную и реакционную способность углеводородов. Импульсный микрокаталитический метод дал возможность изучения кинетики процесса при нестационарном состоянии катализатора. Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. Наиболее быстрым и удобным является хроматографическое определение общей величины поверхности контактов [1]. Применение инфракрасной спектрометрии дало возможность уточнить детали механизма окисления этилена на серебре. [c.23]

Исторически сложилось так, что типовые методы расчета процессов и аппаратов химической технологии, кинетики химических реакций и т. д. касались преимущественно только стационарных процессов. Когда стало интенсивно развиваться управление производственными процессами, выяснилось, что существенное значение имеют нестационарные состояния. В настоящее время установки не проектируются на основе данных об установившемся режиме с последующим добавлением контроля за процессом установки и системы управления ими должны проектироваться совместно. Разумеется, для анализа и диагностики неполадок может оказаться очень полезным отклик нестационарного процесса, если требуется быстро решить, есть неполадка или ее нет. [c.79]

Исследования кинетики процессов, реализуемых в кипящем (псевдоожиженном) слое, целесообразно проводить в реакторах с виброкипящим слоем. Во-первых, это снимает ограничения в отношении нижнего предела размеров зерен катализатора, которые все же имеются в любых циркуляционных и перемешиваемых дифференциальных реакторах. Кроме того, что существенно, в реакторе с виброкипящим слоем, также как и в промышленных реакторах, частицы катализатора находятся в нестационарном состоянии. Наконец, при сохранении указанной идентичности в виброкипящем слое отсутствуют явления неоднородности — пузыри , приводящие к искажению феноменологической химической кинетики. Также существенно, что кипение слоя гарантирует его изотермичность практически для любых реакций. [c.195]

Разнообразие проблем катализа, решаемых с использованием импульсного микрокаталитического метода, привлекает к нему внимание исследователей, однако не во всех случаях он может быть применен. В частности, при исследовании процессов с высококипящими веществами возникают затруднения с дозировкой и варьированием скорости потока. Затруднение в дозировке нафталино-воздушной смеси при исследовании кинетики окисления нафталина на окиснованадиевом катализаторе в нестационарном состоянии были устранены введением в практику метода мгновенного ввода контакта в реакционную смесь [10]. Согласно предлагаемой методике, в заданных условиях опыта катализатор быстро вводили в поток реакционной смеси и исследовали кинетику процесса при минимальном времени контакта реагирующей смеси и катализатора. [c.155]

Причем стационарное состояние наступает тогда, когда скорости обеих этих реакций будут одинаковы. К подобным выводам Брэй и его сотрудники прищли также в отношении систем бром — бромид и хлор — хлорид. Было проведено много исследований с целью доказать, что в стационарном состоянии кинетику каталитического разложения перекиси водорода и концентрации галогенида, галогена и кислоты можно объяснить кинетикой реакций [1] и [2], измеренной как в стационарном состоянии, так и в состоянии, значительно отличающемся от стационарного. В случаях брома и иода [7, 8] оказалось возможным отдельно изучить реакцию [1] или [2] и получить независимые значения их скоростей. Были использованы многие кинетические методы, и результаты исследований почти не оставляют сомнений в том, что для всех галогенов кинетика реакций [1] и [2] одинакова как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. [c.100]

Исследование кинетики в стационарном состоянии всегда приводит к отношениям констант скоростей в случае бимолекулярного обрыва и kpl ко в случае мономолекулярного. Входящие в отношения величины можно определить раздельно, если оказывается возможным исследование скорости реакции в нестационарных условиях, в период установления стационарного состояния в начале реакции или в период замедления, когда процесс инициирования прекращается. Чтобы исследовать эти эффекты, необходимо иметь возможность прерывать и возобновлять процесс инициирования. Это можно сделать только при фотоинициировании, и, таким образом, этот метод ограничивается радикальной нолимеризацией. Теоретические аспекты измерений в нестационарном состоянии были подробно обсуждены в работе 185]. [c.113]

Кроме того, все предложенные теории можно подразделить на описывающие кинетику полимеризации в предположении стационарного или нестационарного состояния. К первым относятся теория поверхности, бифазная модель и другие, ко вторым — окклюзионная теория. [c.125]

Г. К. Боресков выявил характер воздействия реакционной смеси на твердые катализаторы и на кинетику гетероген-но-каталитических реакций в стационарных и нестационарных состояниях. [c.612]

Своеобразие кинетики процессов в МСС проявляется, например, в невыполнении закона действующих масс. Одна из причин этого - непрерывное изменение термодинамического состояния системы во времени. Последнее приводит к дрейфу кинетических констант и кинетическому компенсационному эффекту. Кинетика процессов в МСС описывается марковскими нестационарными цепями и функционалами типа [c.222]

Импульсные методы не пригодны для определения каталитической активности в стационарных условиях. Однако с их помощью можно получить кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не равновесна, что позволяет глубже проникнуть в кинетику и механизм реакции [15]. Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить изменение катализатора еще до наступления стационарного состояния. [c.291]

На основании уравнений механики деформируемого твердого тела и предложенного кинетического уравнения механохимической повреждаемости выполнен анализ кинетики изменения напряженно-деформированного состояния, и скорости коррозии материала оборудования оболочкового типа. Предложены и экспериментально подтверждены математические зависимости для предсказания долговечности конструктивных элементов различной формы в условиях одновременного действия коррозионных сред и внешних силовых нагрузок стационарного и нестационарного характера. [c.139]

С практической точки зрения условия проведения электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. 71) оказываются неприемлемыми, о обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условиях при размешивании электролита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики [c.176]

Здесь наблюдается прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф сек концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то протекает стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия к условию может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике называются предельными или критическими явлениями. Значение параметра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.306]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

Уравнение (1-62) позволяет по данным нестационарной кинетики вычислить стационарную степень разделения Коа = а и сократить длительность опыта, что важно для тех случаев, когда а—1 мало и время достижения стационарного состояния велико. [c.29]

Другим способом определения фотохимического последействия и продолжительности жизии радикалов является применение струйной методики. Такая методика описана Гольдфиигером [90], хотя до настоящего времени им нолучены только качественные результаты. В гл. 5 указывается, что для эмульсионных полимеризующихся систем существует метод определения без применения кинетики нестационарных состояний. [c.75]

Корнейчук Г.П., Ушакова В.П., Скорбилина Т.Г. Иетод исследования кинетики реакций на катализаторах в нестационарном состоянии. - Кинетика и катализ, 1961, 2, с. 931-935. [c.102]

Для изучения кинетики процессов в условиях нестационарного состояния контакта нами разработан импульсный метод. Пользуясь этим методом, мы изучаем удельную каталитическую активность и кинетику процесса окисления пропилена в нестационарном состоянии окислов Ni, Сг и др. Основным результатом этого исследования является установление существенной роли валентности окислов в избирательном окислении пропилена. Так, на СиО и на NI2O3 происходит полное окисление СзПб, а на окислах низшей валентности U2O и №0 наряду с ним протекает окисление в акролеин. [c.16]

Метод исследования кинетики фотополимеризации в нестационарном состоянии по изменению температуры реакционной смеси при адиабатических условиях пре дложили Бенгоу и Мелвилль [458]. Ими получены значения к /ко -Ю при 15° для ряда веществ, в том числе для бутилакрилата 5,3 к и ко— константы скоростей роста и бимолекулярного обрыва). [c.376]

В настоящее время вполне доказано, что каталитическое разложение перекиси водорода в системах галогенид — галоген является результатом компенсирующих реакций, которые могут стехиометри-чески выражаться уравнениями (1) и (2). При одинаковых условиях кинетика и скорость этих реакций одинаковы как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. Однако механизмы реакций (1) и (2) окончательно енЬ не установлены, и, как показывают результаты более новых работ, схемы, предложенные предылуи1ими исследователями, следует, повидимому, уточнить или пересмотреть полностью. При обсуждении экспериментального метода, который мог бы помочь в выяснении данного вопроса, стало очевидно, что нужно искать дальнейщие доказательства суптествования промежуточных продуктов типа предложенных Брэем. Следует также установить источник выделяющегося кислорода. Выполнить это было бы просто, применяя НзО , и удивительно, что до сих пор это еще не сделано. Из рассмотренных выще в общих чертах различных механизмов ясно следующее если оказалось бы, что не весь кислород образуется из перекиси, а значительная доля его выделяется из воды, то это было бы достаточным основанием для того, чтобы рещительно отказаться от целого ряда возможных реакций, обсужденных выше. [c.109]

Поскол1,ку в реактор не поступает II из него ие отводится ни одни поток, а химические превраш,ення в реакторе ие происходят, для определения про-должнтслыюети операции ограиичи.мся тепловым балансом и кинетикой теплопередачи, которая представляет собо11 процесс нестационарной теплопередачи бе.ч изменения агрегатного состояния теплоносителей. Реактор переходит в состояние при котором температура достигает требуемого значения, т, е. реактор готов к выгрузке продукта. [c.133]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Появление нестационарной кинетики это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции й о достижении ими стационарного состояния. Г. 1. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности [25]. [c.206]

В то же время теория процессов горения до настоящего времени развита недостаточно полно, отсутствуют методы расчета должной точности. В результате возникает необходимость длительной кропотливой опытной доводки почти всех устройств и агрегатов, в которых протекает процесс горения. Можно назвать причины существующего положения. Во-первых, главный участник процесса горения — топливо — является комплексом природных органических веществ очень сложного химического строения. Правда, при нагреве и взаимодействии с окислителем происходит распад этих комплексов на простые соединения и элементы, но при анализе процесса горения невозможно обойтись без учета поведения горючего в его исходной форме и промежуточных состояниях. А это крайне, затрудняет изучение процесса. Во-вторых, в процессе горения, так же, как и в других химических пронессах, обязательны два этапа создание молекулярного контакта между горючим и окислителем (физический этап) и само взаимодействие молекул с образованием продуктов реакции (химический этап). При этом второй этап протекает только у молекул, находящихся в особом энергетически или кинетически возбужденном состоянии. Возбуждаются же молекулы в результате начавшегося процесса. Поэтому при изучении процесса горения нельзя рассматривать участвующие в нем вещества как однородную массу одинаковых средних молекул. Даже при рассмотрении простейших реакций горения необходимо учитывать различия между отдельными молекулами, составляющими сложную полисистему. В-третьих, горение принципиально не является равновесным процессом. При горении обязательно возникают неоднородности состояния молекул, их концентраций, неравномерности полей температур и скоростей потоков. Из этого вытекает необходимость одновременного решения нестационарных задач массо- и тепло-переноса и химической кинетики в движущихся потоках, причем наиболее часто при турбулентности, вызванной самим процессом горения. [c.4]

С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. VIII.2) трудно осуществимо. Это обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условях при размешивании элек-трдлита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики при первом способе осуществления электродного процесса большую роль играет метод вращающегося дискового электрода, а при втором способе—полярографический метод и группа релаксационных методов. [c.208]

В полиферментных системах, примером которых является цел-люлазная (см. схему 117), установление стационарного состояния по отдельным компонентам обычно происходит в двух совершенно различных временных масштабах. Первым устанавливается стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам (на схеме 117 не показано), когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями (здесь и далее рассматривается кинетика при избытке субстрата по сравнению с концентрациями ферментов в системе). Как правило, данное условие начинает выполняться уже в начальный период реакции (в секундном диапазоне или еще быстрее), когда система в целом еще нестационарна по промежуточным метаболитам. Переход всей полиферментной системы в стационарное состояние, в котором концентрации промежуточных метаболитов практически не меняются во времени (точнее, когда скорости их образования и распада значительно превосходят разницу между этими скоростями), происходит обычно достаточно медленно (нередко стационарное состояние вообще не достигается), для большинства изученных целлюлолитических реакций в реальных условиях в течение нескольких часов [24—26]. Это позволяет считать при анализе предстационарной кинетики полиферментных систем, что стационарное состояние по фермент-субстратным комплексам устанавливается практически мгновенно и что образование и распад промежуточных метаболитов происходит в соответствии с обычным уравнением Михаэлиса — Ментен. Тогда в условиях превраи ения исходного субстрата на небольшую глубину, принимая гомогенное распределение ферментов и субстратов в целлюлазной системе и считая превращения практически необратимыми, кинетику ферментативного гидролиза целлюлозы (см. схему 117) описывает следующая система дифференциальных уравнений [c.125]

Речь идет о коренном пересмотре понятий химического соединения— в связи с изучением бертоллидных систем в русле химии твердого тела валентности — в связи с открытием ферроцена и других металлоценовых соединений структуры молекул — после того как были открыты бульвален и ему подобные соединения, обладающие динамичной валентной изомерией катализа — в связи с успехами в области нестационарной химической кинетики и т. д. Но наряду с этим появились и такие вопросы, которые вызваны застойными явлениями в развитии отдельных отраслей химии, например чрезмерным увлечением исследованием молекул в их до-реакционном состоянии и относительно меньшим вниманием к изучению химической динамики. На это обстоятельство еще в середине 1950-х годов указывал Н. Н. Семенов. Потребовалось решение вопросов, вызванных крайней запутанностью существующей классификации химических знаний. Возникла, наконец, необходимость решения сложных проблем химической эволюции, чего классическая химия вовсе не касалась. [c.3]

Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, что она, как общая теория, изучающая эволюцию химических систем , должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению селективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенсификации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе катализаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть использована в решении задач изыскания новых оптимальных режимов , о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менделеевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опираться лишь на экспериментальные работы на опытных установках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрестности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса. [c.209]

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью набухания [1, 2], особенно это характерно для полимеров в стеклообразном состоянии. Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего компонента в системе, а также наличием специфического взаимодействия полимера с веществом [2]. В такой системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают нестационарные напряжения. Эти напряжения иногда очень значительны. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия из-за соседства более жесткой ненабухшей части. В ненабухшей части полимера действуют растягивающие напряжения. Возникающие внутренние напряжения влияют в свою очередь на кинетику набухания. [c.60]

Процесс горения является нестационарным по интенсивности, кинетике и динамике протекания химических и физических процессов и в топочной камере ограничен весьма кратким временем пребывания в ней горючей смеси. В камере сгорания процессы протекают в условиях непрерывного изменения полей температур, кенцентраций, скоростей и химического состояния реагирующих веществ. В этих условиях процесс математически может быть описан сложной системой нелинейных дифференциальных уравнений. Аналитическое решение этих уравнений с учетом всей сложной совокупности явлений процесса горения в условиях, близких к топочным, не представлялось возможным. Вынужденно принимаемые упрощения вносили существенные искажения в получаемые результаты, которые зачастую расходились с практикой топли-восжигания. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология