Ионы и возбужденные молекулы

Радиационное окисление [5.5, 5.20]. Метод основан на воздействии ионизирующего излучения (V и р-лучи, ускоренные электроны, ускоренные ионы, нейтроны и др.) на обезвреживаемое соединение с получением ионов и возбужденных молекул, которые затем участвуют в реакциях. При действии излучений высоких энергий на разбавленные водные растворы органических соединений возникает большое число окислительных частиц, обусловливающих радикальное окисление. Полнота разложения соединений зависит от вида соединения, его начальной концентрации, продолжительности облучения и температуры стоков. Так, при очистке сточных вод от фенола с начальной концентрацией 100,0 мг/л разложение на 100% происходит через 1,5 ч, а при концентрации 10 мг/л — за 0,33 ч. [c.497]

Под действием излучений большой энергии из молекул газа тоже могут образовываться различные частицы — атомы, радикалу, ионы и возбужденные молекулы. Образование радикалов и ионов обычно приводит к вторичным химическим превращениям. Возбуждение же молекул может приводить к вторичным реакциям только при условии, что энергия возбуждения выше энергетического барьера реакции. [c.553]

При поглощении веществом кванта рентгеновского излучения (длина волны 0,1—20 А) или - -кванта (длина волны 10 — 10" А) образуются частицы с огромным избытком энергии, превосходящим энергию химических связей в сотни и тысячи раз. Эта энергия расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на возбуждение их внешних электронных оболочек. В результате поглощения одного кванта ионизирующего излучения образуется большое число пар ионов и возбужденных молекул. Как те, так и другие претерпевают разнообразные превращения, в частности, превращения, приводящие к разрыву химических связей и образованию свободных радикалов и атомов. [c.20]

Элементарные процессы радиационной химии, для которых характерно участие быстрых заряженных и электронновозбужденных частиц, имеют много общего с процессами, протекающими при очень высоких температурах. Поэтому наметилась тенденция рассматривать все эти области химии с теоретической точки зрения как химию высоких температур. Относительный вклад ионов и возбужденных молекул в радиохимические реакции зависит от величины энергии излучения и от химической природы реагирующих молекул. Например, радиохимический процесс образования озона при действии излучения на кислород развивается через первично образующиеся возбужденные молекулы кислорода О 2, а радиационнохимическое окисление азота протекает с участием ионов N"2. [c.408]

Подобные процессы происходят также при прохождении через вещество а- и р-частиц. В треке такой частицы в веществе образуется большое число ионов и возбужденных молекул, дающих затем свободные радикалы. Например, прн действии ионизирующего излучения на водород происходят следующие процессы [c.23]

Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции [6, 7, 8, 9]. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптических частот, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс-спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т.д. [c.158]

Как следует из изложенного, в газовой фазе существует рят механизмов переноса энергии и диссоциации молекул из этих механизмов некоторые обнаружены, а другие можно считать возможными. Имеется ряд обстоятельств, уменьшающих число возможных реакций ионов и возбужденных молекул в твердой и жидкой фазах, а поэтому число образующихся продуктов часто оказывается сравнительно небольшим и результирующая реакция представляется относительно простой. Эти обстоятельства следующие [c.55]

Изменения происходят главным образом за счет взаимодействия быстрых электронов с внешними электронными оболочками атомов облучаемых углеводородов и присутствующих примесей. Электроны атомов возбуждаются, переходя на более высокие энергетические уровни, или вырываются из атомов (молекул) при этом образуются положительные ионы. Ионы и возбужденные молекулы способны в равной степени давать свободные радикалы, и неактивные продукты. Их превращения завершаются за счет диспропорционирования или чаще димеризации. Ионы же, возбуж-. денные молекулы и радикалы в обычных условиях существуют менее 1 сек. Однако процессы, возникшие в связи с радиолизом, могут еще долго развиваться после прекращения облучения, что приводит к изменению состава топлива. Это особенно характерно для окислительных процессов, сопровождающихся образованием перекисей. [c.166]

Вторичные процессы включают распад ионов, реакции ионов и возбужденных молекул с другими ионами и молекулами, разряд ионов, потерю энергии возбужденными молекулами путем флуоресценции, а также путем дезактивации в результате соударений, внутренние энергетические превращения, процессы распада возбужденных молекул и радикалов, процессы присоединения с участием различных промежуточных и конечных продуктов. [c.158]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

При действии ионизирующего излучения на полимеры, как и в случае любой другой системы, происходит образование ионизированных и возбужденных молекул. Эти ионы и возбужденные молекулы разлагаются, давая свободные радикалы и, возможно, ионы другого типа. [c.275]

В настоящее время считают, что химические превращения веществ вызываются свободными атомами, радикалами, ионами и возбужденными молекулами, которые возникают при соответствующих первичных радиационно-химических актах. [c.348]

Обычно принимают, что в конденсированных системах число возможных реакций, в которых участвуют ионы и возбужденные молекулы, меньше, чем в газовой фазе. Это допущение связано с рядом особенностей первичных актов в конденсированных системах. [c.351]

Вторичные реакции ионов и возбужденных молекул воды приводят к образованию радикалов Н и ОН [c.127]

Б радиационной химии обычно предпочитают использовать для проведения реакций у-лучи, так как вещество после их воздействия, как правило, не обладает остаточной радиоактивностью. Гамма-кванты при столкновении с электронами оболочки передают им всю свою энергию или же значительную ее часть. Электроны, получившие энергию (в том случае, если их энергия больше, чем энергия связи их с ядром), вылетают из атомов. Их называют вторичными электронами. На своем пути вторичные электроны, сталкиваясь с электронами соседних атомов, быстро раздают им свою энергию. Кроме того, в месте возникновения вторичных электронов образуются положительные ионы и возбужденные молекулы. Возбужденные молекулы образуются в том случае, когда энергия, полученная одним из их электронов, недостаточна для того, чтобы электрон покинул молекулу (такой электрон изменяет свою орбиту, переходя на более высокий энергетический уровень). [c.423]

Рассмотрим теперь превращение молекулярных ионов и возбужденных молекул М. [c.424]

При рассмотрении возможных механизмов реакций, приводящих к образованию определенных продуктов, необходимо опираться на сведения о природе и количестве первичных ионов и возбужденных молекул, возникающих в данной системе при взаимодействии с излучением. Использование имеющихся в литературе данных по коэффициенту ионизации [5] и масс-спектрометрическому исследованию [6] паров спирта позволяет исходить из следующего расчета. Па каждые 100 эв поглощенной энергии излучения образуется —4 пары ионов, причем средний ионизационный потенциал соответствует 13—14 эв. Следовательно, на возбуждение молекул расходуется 40—50 эв. [c.172]

Наиболее вероятные процессы превращения молекулярных ионов и возбужденных молекул, образующихся при облучении парафинов [c.167]

Количество ионов и возбужденных молекул, образующихся из г-го комплекса смеси, в первом приближении пропорционально электронной доле молекул i-то компонента. Электронная доля равна [c.256]

Рис. 3.13. Распределение ионов и возбужденных молекул в треках быстрых электронов (линейные размеры не соблюдаются)

ИОНЫ и ВОЗБУЖДЕННЫЕ МОЛЕКУЛЫ [c.114]

СВОДКА РЕАКЦИИ ИОНОВ И ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ Возбужденные молекулы [c.139]

Из-за более высокой плотности среды в жидкой воде ионы и возбужденные молекулы расположены плотнее друг к другу, чем в паре кроме того, в жидкостях ЛПЭ в несколько тысяч раз больше Плотные среды препятствуют уходу первичных продуктов и ради калов из треков, где они успевают реагировать между собой, преж де чем продиффундируют и распределятся в объеме раствора Особенно нужно отметить высокие значения ЛПЭ в жидкостях что сильно влияет на распределение первичных продуктов в самих треках. Среди прочих факторов в жидкостях (но не в паре) большое значение имеет возможная сольватация ионов, что влияет на их стабильность, активность и сокращает время жизни возбужденных состояний в жидких средах. Все это делает радиолиз жидкой воды гораздо более сложным, чем аналогичные процессы в паре. Тем не менее правомерно считать, что в облучаемых водных растворах, как и в парах воды, образуются атомы водорода и гидроксил-радикалы (радикальные продукты), молекулярный водород и [c.213]

Следует заметить (безотносительно к тому или другому механизму последующих реакций), что радикалы сначала распределяются так же, как ионы и возбужденные молекулы (см. рис. 3.13 и 3.14), или рядом со шпорами около треков ионизирующих частиц. Если [c.216]

Следует заметить, что рассматриваемые здесь механизмы радиолиза являются в значительной мере дискуссионными и весьма неполными, поскольку до настоящего времени основное внимание уделялось свободным радикалам и предлагаемые механизмы радиа-ционно-химических процессов основываются только на этих активных продуктах. Сейчас уже ясно, что нельзя пренебрегать ролью первичных ионов и возбужденных молекул. Тем не менее, несмотря на ограничения, которые вносит радикальный подход, реакции с участием только свободных радикалов позволяют довольно хорошо интерпретировать действие излучения на многие органические системы. [c.274]

Как указывалось в разд. 4.2.1, вклад реакций ионов в общий химический эффект в газовой фазе может быть значительно больше, чем в жидкой или твердой фазе. К тому же распад ионов и возбужденных молекул в конденсированной фазе будет меньше в результате увеличения вероятности дезактивации соударением и наличия эффекта клетки (разд. 4.2.3). Очевидно, вследствие эффекта клетки [c.176]

Некоторые из электронов, оторванных от атомов при воздействии быстрых электронов, сами обладают достаточно высокой энергией и могут взаимодействовать с атомами или молекулами. Если их энергия составляет значительную долю энергии быстрых электронов, то они носят название вторичных электронов и взаимодействуют с электронами внешних оболочек совершенно так же, как описано выше. При меньших значениях энергии, превышающих, однако, 100 эв, такие электроны принято называть 6-лучами . При энергиях ниже 100 эв, но выше потенциала ионизации среды ( 10 эв) вызываемые электронами акты ионизации и возбуждения происходят на очень малом расстоянии от первичных ионов (в конденсированной фазе — около 10 А), образуя рои или сгущения ионов и возбужденных молекул. В табл. 1 приведены данные о частоте образования ионных роев с различными числами ионизаций. Наибольшее [c.19]

В общих чертах роль ионов и возбужденных молекул в радиационной химии понятна достаточно хорошо. Однако в частных случаях, особенно при облучении жидких и твердых веществ, бывает очень трудно различить истинный механизм процесса. Ионы и возбужденные молекулы в равной степени способны давать как свободные радикалы, так и молекулярные продукты. Природа же свободных радикалов и их реакции мог т быть вполне удовлетворительно изучены с помощью ряда методов, несмотря на то что редко удается точно выяснить, по какому механизму эти свободные радикалы образовались. [c.32]

Некоторые стороны механизма радиационно-химических реакций изучены достаточно хорошо. Излучения, представляющие собой потоки заряженных частиц (например, а- или р-лучи), взаимодействуя с веществом, вызывают образование ионов и возбужденных молекул вдоль трека каждой частицы. Излучения, не являющиеся потоками заряженных частиц (например, у-лучи или нейтронные потоки), действуют на вещество совершенно так же, образуя вначале быстрые заряженные частицы. Характер последующих реакций зависит от линейной плотности первичных процессов вдоль трека. Здесь возможны два крайних случая. В первом последовательные акты ионизации и возбуждения совершаются вдоль трека на большом расстоянии друг от друга. Возникающие при этом реакционноспособные продукты могут реагировать с растворенным веществом. Во втором первичные акты следуют друг за другом настолько плотно, что реакционноспособные продукты реагируют между собой. Наблюдаемые в действительности процессы, вызванные действием различных видов излучений, занимают промежуточные положения между указанными крайними случаями. [c.38]

Типичные реакции ионов и возбужденных молекул [c.214]

К завершению физ.-хим. стадии ( 10" с) система находится в состоянии теплового равновесия, но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения образовавшихся на этой стадии частиц-своб. радикалов, сольватир. электронов, стабильных ионов и возбужденных молекул. [c.153]

Электроны и ионы, появившиеся после прохождения в счетчике заряженной часпщы, движутся в направлении соответствующих электродов. Электроны достигают нити за время Ю -Ю с, образуя по пути новые электроны и ионы и возбужденные молекулы газа. Эти молекулы испускают коротковолновое излучение, которое в свою очередь выбивает фотоэлектроны из катода и молекул газа. Таким образом, за очень малое время разряд охватывает весь счетчик. [c.83]

Предположим, что в трубке находится только один газ. В этом случае возникнут ионы этого газа, имеющие энергию ионизации / еУ. Кроме того, следует ожидать возникновения фотонов, энергия которых может быть близка к энергии ионизации I. Далее, возможны следующие процессы возникновения электронов, вредные для работы счетчика 1) появление вторичных электронов при действии ионов и возбужденных молекул на поверхности катода и 2) появление фотоэлектронов на поверхности катода, поскольку работа выхода Ф для такой поверхности вообще значительно меньше, чем энергия некоторых квантов. Таким образом, для процесса гашения требуется, во-первых, чтобы возбужденные или ионизированные мо.яекулы, способные вырывать вторичные электроны с поверхности катода, не могли достигнуть поверхности и, во-вторых, чтобы возможно меньшее количество фотонов с большой энергией (Е = Лу > Ф) могло достигнуть поверхности катода. [c.142]

На основании указанных фактов можно сделать вывод, что даже при облучении тяжелыми частицами расстояния между ионами, между ионами и возбужденными молекулами, а также между возбужденными молекулами достаточно велики, так что в газовой фазе не должно быть су щественного различия между рассчитанным на единицу поглощенной энергии химическим действием а-частиц и быстрых электронов. Следует отметить, что этот вопрос не подвергался систематическому изучению. При облучении жидкости тяжелыми частицами ионы и возбужденные молекулы настолько близки друг к другу (это расстояние составляет в среднем восемь-пятнадцать молекул), что в этом случае могугг наблюдаться особые явления, обусловленные эффектом Рабиновича-Вуда [19, 20]. Согласно простым механическим экспериментам этих исследователей, после первоначального столкновения двух молекул в жидкой фазе они сталкиваются друг с другом еще несколько раз, прежде чем одной из них удастся покинуть окружающую их ячейку из молекул. Таким образом, в случае жидкой фазы имеются особо благоприятные условия для протекания реакции между находящимися вначале на близких расстояниях друг от друга ионами и возбужденными молекулал1И. Следовательно, химические эффекты, наблюдаемые при действии тяжелых И легких частиц на жидкость, должны быть несколько различны по своему характеру. При предварительных исследованиях действительно обнаружено наличие подобного эффекта, который будет подробно описан в будущем. Для получения надежных результатов, а также для их правильного истолкования необходим более подробный экспериментальный материал. [c.153]

Ионы и возбужденные молекулы также образуются при электрических разрядах в газах и дают химические э екты, подобные тем, которые наблюдаются под действием ионизирующего излучения. Однако в этом случае не очень просто измерить энергию, переданную активным продуктам. Поэтому экспериментальные данные носят скорее качественный, чем количественный характер. Эти явления обычно рассматриваются отдельно от радиационной химии. [c.8]

Хотя большое число экспериментальных результатов удовлетворительно объяснялось теорией ионных ассоциаций, недавние работы поставили под сомнение как теорию в целом, так и основное ее положение, что возникновение ионов предшествует радиационнохимическим реакциям. Впервые Иринг и др. [5] теоретически показали, что существование крупных ассоциаций невозможно и средняя потеря энергии на образование пары ионов в газе W больше, чем ионизационный потенциал I, определенный масс-спектрометрическим методом очень часто W вдвое больше, чем I. Они предположили, что избыточная энергия (W — /) может быть использована на образование возбужденных молекул, точно таких, какие возникают в фотохимических реакциях. Кроме того, они показали, что ионы и возбужденные молекулы способны образовывать свободные радикалы. Радикальные механизмы, основанные- на этих предположениях, удовлетворительно объясняли результаты, полученные в ранних работах по конверсии орто—параводорода, инициированной а-частицами, а также по синтезу и разложению 40 [c.10]

Теряя энергию, а-частицы в веществе будут создавать на своем с пути (трек) различное количество ионов и возбужденных молекул, например, а-частица полония-210, полностью замедляясь, создает > в воздухе около 150 тыс. пар ионов и довольно большое число воз-Обужденных молекул. Однако химические реакции, сопровождающие прохождение излучений через вещество, зависят не только от числа возникших активных продуктов, но и от их концентрации (особенно в треке), которая, в свою очередь, определяется скоростью потери энергии излучения в веществе. Скорость потери энергии выражается в единицах линейной потери энергии (ЛПЭ), которую можно определить как линейную скорость потери энергии (локально поглощенной) ионизирующей частицы, проходящей через данную среду [1 ]. Единица измерения величины ЛПЭ — обычно ки-поэлектронвольт на микрон кэв1мкм). В табл. 2.3 приведены некоторые средние пробеги и величины ЛПЭ в воздухе и воде для наиболее часто встречающихся энергий а-частиц. [c.17]

В предыдущих главах говорилось об ионах и возбу>вденных молекулах как о первой стадии взаимодействия излучения с веществом. Их количество прямо пропорционально поглощенной дозе, а для большинства газов число ионов и ионизованных молекул, возникших под действием излучения, одинаково [1 ]. В дальнейшем первичные продукты разрушаются и (или) взаимодействуют с окружающими молекулами. В результате этих процессов образуются свободные радикалы, которые определяют большинство радиационно-химических реакций. Следующая, шестая глава целиком посвящена свободным радикалам, а в данном разделе будут описываться только их предшественники — ионы и возбужденные молекулы. [c.114]

Первичные радиационно-химические процессы. Прохождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтоны, а-частицы и др. корпускулярное излучение производят ионизацию или возбуждение непосредственно и через выбитые электроны. При прохождении электромагнитного излучения эти действия вызываются фото- или комнтонов-скими электронами, к-рые, в свою очередь, образуют вторичные электроны. Нейтроны при упругих столкновениях с ядрами образуют ионы, а при ядерных взаимодействиях — осколки деления или ядра отдачи, к-рые также производят ионизацию. Вторичные электроны в большинстве случаев имеют достаточную энергию для того, чтобы произвести ещ несколько актов ионизации или возбуждения. Доли ноглощенной энергии излучения, расходуемые на ионизацию и на возбуждение, примерно одинаковы. Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции, основные типы к-рых представлены в таблице. [c.213]

Экспериментальное определение относительного количества ионов и возбужденных молекул, образовавшихся при облучении раствора, пока не представляется возможным. Модельные расчеты Платцмана [1] на примере молекулы Нг дают отношение 1 1. Для наиболее часто применяемого в химии т-излучения Со почти весь эффект сводится к воздействию на вещество быстрых комптоновских электронов. Если не учитывать воздействия медленных электронов с < 100 эв (вклад от которых пока трудно оценить), то, как следует из теории Бете [2], вероятность возбуждения к-то состояния атома (или молекулы) с энергией Ек пропорциональна к Ек, где — сила осциллятора перехода из основного состояния в й-е состояние. Обратная пропорциональность Е приводит к тому, что возбуждаться будут преимущественно валентные электроны, причем произойдет возбуждение на высокие уровни, так как для молекул к может меняться на порядки с ростом к. Например, для раствора бензола в н-гептане (>.1 2600 А), Г2ж10-1(> 2-2100А), /з= 0,79 (Яз 1900А) [3] [c.253]

Примером типичной цепной реакции может служить образование хлороводорода из хлора и водорода. Смесь этих двух газов может храниться в темноте в течение длительного времени без заметных изменений. Однако если внести в эту смесь небольшой кусочек металлического натрия или осветить ненадолго ярким лучом света, то происходит быстрая, почти мгновенная реакция, носящая характер взрыва. Действие натрия или света отличается от каталитического, так как в результате реакции натрий превращается в хлорид натрия и не может быть использован вторично, а иницирование (или возбуждение) реакции возможно только светом, который поглощается молекулами хлора. Натрий и свет возбуждают цепную реакцию, состоящую из последовательности большого числа элементарных реакций, в каждой из которых заново образуется свободный атом. В других цепных реакциях, кроме атомов, промежуточными частицами могут быть свободные радикалы, ионы и возбужденные молекулы с большой реакционной способностью, которые в виду большого содержания энергии не требуют активации. [c.281]