Факторы. Влияние ковалентности

В больщинстве случаев поляризующее влияние катиона и поляризуемость анионов (особенно таких, как анион иода, серы,кислорода) приводят к увеличению ковалентного характера связей. Другим фактором, оказывающим действие на состояние связей, является степень экранирования катиона соединенными с ним анионами. Так, например, в решетке хлорида натрия анионы хлора в гораздо меньшей степени экранируют катион, чем в решетке хлорида алюминия или олова (IV). Решетка хлорида алюминия, возникшая при конденсации газообразного хлорида, имеет все шансы сохранить в узлах молекулы — ее ионный характер выражен очень слабо. Но уже фторид алюминия, в молекуле которого ион алюминия окружен анионами меньшего радиуса, дает при конденсации решетку ионного типа и само соединение имеет солеобразный характер. [c.281]

В оценке химической связи большую роль играют два показателя энергия связи и ее полярность. Первая характеризуется энергией, которую нужно затратить на разрыв связи (ккал/моль). Полярность связи обусловлена несовпадением центра тяжести отрицательных и положительных зарядов и количественно характеризуется величиной динольного момента. Величина дипольного момента определяется рядом факторов и зависит в том числе от взаимного влияния атомов в молекуле органического соединения. В определенных условиях ковалентные связи проявляют способность к поляризации (поляризуемость связи), при этом происходит смещение электронов по отношению к ядрам и самих ядер. Повышенной способностью к поляризации отличаются электроны я-связи. [c.19]

Факторы. Влияние ковалентности [c.156]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

В химической практике наиболее широко используются так называемые эффективные (т. е. проявляющие себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные из эк.с-периментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. На размер таких радиусов оказывают влияние различные факторы (структура вещества, характер связи, степень окисления элементов и т. д.). Поэтому необходимо различать радиусы атомов в соединениях с ковалентной, металлической и ионной связями (соответственно ковалентные, металлические и ионные радиусы). Ковалентные и металлические радиусы по смыслу отвечают понятию атомный радиус . [c.46]

Сущность процесса вулканизации заключается в сложных физико-химических процессах, протекающих при определенных температурных режимах за счет присутствия в смесях вулканизующей группы, влияния радиации, токов СВЧ и других факторов, в результате которых макромолекулы каучука соединяются (сшиваются) силами главных валентностей с образованием единой трехмерной пространственной структуры, определяющей комплекс физико-механических показателей вулканизата. В вулка-низате образуются химические поперечные связи—ковалентные, ионные или координационные — и увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия. Наряду со структурированием при [c.45]

При построении ионной решетки пользуются понятием ионного радиуса , с помощью которого учитывается влияние первых двух факторов. Ионы как частицы, несущие электрические заряды, могут оказывать поляризующее действие на ближайшие соседние ионы. В этом случае наружная электронная оболочка деформируется и сдвигается относительно ядра. Вследствие поляризации связи меладу ионами могут и не иметь полностью ионного характера, а до некоторой степени приобрести характер ковалентных связей. [c.27]

Следовательно, для предпочтительного образования соли недостаточно, чтобы и была больще пВ она должна превосходить ее по крайней мере на величину (/—пЕ—А). Хотя при образовании МР значения Л пЕ и А могут быть измерены независимо друг от друга, это соотношение показывает, насколько важно влияние всех факторов, определяющих, будет ли соединение ионным или ковалентным, и не удивительно, что различие между обоими типами выражено не всегда достаточно резко. [c.82]

Очевидно влияние какого-то необычного фактора Краус предполагает вклад ковалентных сил [319]. Значение К снижается с увеличением размера катиона значительно больше, чем следовало бы ожидать, исходя из уравнения (3.4) (например, в 17 000 раз по сравнению с 3 при переходе от Li+ к К+). Частично это может отражать способность меньших ионов концентрировать заряд мезомерного аниона на фенольном кислороде. [c.536]

Изменение концентрации кислоты НХ (снх) сильно влияет на коэффициенты распределения элементов независимо от механизма экстракции (ведь даже при извлечении молекулярных соединений ковалентной природы изменение снх вызывает изменение коэффициентов активности соединений). Однако в конкретных случаях влияние это различно и связано с различными факторами. [c.29]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Это влияние лигандов может сводиться как к пространственным факторам, уже рассмотренным выше, так и к степени ионности или ковалентности связи центральный атом—лиганд. [c.302]

Что касается влияния внутренних факторов на точку равновесия, то, как видно из уравнений 5 и б, в каждом из этих процессов играют роль три равновесные системы, и поэтому общий результат будет зависеть от факторов, управляющих каждым из этих равновесий в отдельности. Таковыми для начальной и конечной стадий явятся факторы, определяющие степень устойчивости ковалентных связей, которые образуют (или А ) с 2 и X, а для промежуточной стадии — факторы, определяющие распределение заряда в электромерных ионах. Поэтому рассматриваемый вопрос представляется очень сложным. Более прост частный случай — прототропные системы в щелочных растворах. В этом случае таутомерные вещества зачастую существуют почти исключительно в ионной форме, и, следовательно, в уравнении 5 мы имеем право исключить равновесия а и с и принимать во внимание одно только равновесие [c.151]

В качестве аргументов в пользу ковалентного характера этих взаимодействий следует указать на расщепление линий в спектрах ЭПР этих ионов на ядрах лигандов, а также на сдвиги линий в спектре ЯМР лигандов, определяемые делокализацией спина парамагнитных ионов по лигандам. Исходя из силовых постоянных валентных колебаний М—О, можно заключить, что ковалентность взаимодействия убывает в ряду- Сг3+ > Ni2+ -v Mn2+ Fe24 > u2+ Zn2+ > Mg2+ [622]. Расположение катионов в этом ряду и кислотность акво-ионов не связаны никакими простыми соотношениями с жесткостью этих катионов. Влияние ковалентности и других факторов на взаимодействие жестких и мягких ионов металлов с лигандами пока остается неясным [60]. [c.367]

Влияние ковалентности на -фактор ионов в S-состоянии. В двухатомных ковалентных полупроводниках наблюдается большой положительный сдвиг -фактора ионов переходных металлов в 5-состоянии, что нельзя объяснить вкладом возбужденных состояний с угловым моментом в основное возбужденное состояние через спин-орбитальное взаимодействие. Ватанабе [11] показал, что к положительному сдвигу -фактора приводят процессы переноса заряда с лигандов на примесный ион. Для тетраэдрически координированного примесного иона в 5-состоянии сдвиг -фактора, обусловленный примесью лигандных состояний, определяется выражением [c.54]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

Значительно сложнее вопрос о поведении различных органических соединений на поверхности катализатора. Схемы мультиплетной теории и основанные на них методы расчета энергий связи развиты исходя из предположения об образовании ковалентных связей. Между тем в практику катализа все шире внедряются представления о поверхностных соединениях координационного или кластерного типов. Величины энергий связи реагирующих атомов при этом будут определяться природой химической связи. Поэтому требуются широкие исследования для уточнения энергий связей различных реагирующих атомов с поверхностью катализатора. Тем не менее совместное влияние двух факторов — геометрического и энергетического, с лежащим в их основе электронным строением твердых тел и реагирующих молекул, сохранит свое значение. Возможно только их истолкование на новой основе.. [c.99]

Размеры лигандов и способность к образованию ковалентных связей. Влияние этих факторов наиболее ярко проявляется у галогенидных комплексов металлов, однако однозначной зависимости комплексов от названных факторов не существует. Кроме того, имеет значение то, с каким металлом образуется га-логенидный комплекс. [c.256]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Положение о связи активности с d-электронной конфигурацией усиленно отстаивалось Дауденом [78]. Имеется много экспериментальных подтверждений этой точки зрения для области хемосорбции и катализа на металлах, и Дауден попытался распространить ее на окислы переходных металлов. Успешнее всего это можно было сделать для реакций с участием водорода, потому что для этого газа, в отличие от кислорода, хемосорбция не обязательно осуществляется путем простого переноса электрона. Мы уже упоминали (раздел IV, А), что хемосорбция водорода на окиси цинка и закиси никеля ниже 100° не оказывает влияния на электропроводность, и отсюда можно сделать вывод о том, что осуществляется слабая форма хемосорбции, возможно, путем ковалентной связи через ионы металла. Для построения ряда активности наиболее пригодной для исследования является реакция обмена Нг — Ог. Она была изучена Дауденом, Маккензи и Трепнеллом [79], которые указали, что нельзя согласиться с прежними предварительными выводами об rt-характере проводимости (например, в окиси цинка или в восстановленной окиси хрома) как об основном факторе, объясняющем высокую активность в реакциях с участием водорода [80]. Вместо этого, согласно интерпретации названных авторов, их результаты указывают на пример такого изменения свойств в ряду ионов переходных металлов, которое отличается наличием двух максимумов, причем низкая активность окиси железа характеризует устойчивость а -конфигурации. Имеются сомнения в надежности некоторых из их экспериментальных [c.345]

Установленные закономерности в ряде случаев позволяют предвидеть стабильность намеченных к синтезу новых координационных соединений. Как известно, устойчивость комплексов в обшем зависит от природы металлоиона и природы лиганда, но за этим скрывается целый ряд факторов, оказывающих влияние на прочность образующегося соединения. Так, например, большое значение имеет электроно-донорная и электроноакцепторная характеристика составных частей комплекса и связанная с ней степень полярности связи. Решающая роль принадлежит также характеру образующейся координационной связи (ионная или ковалентная связь). Известно влияние на стабильность и образование соединения циклообразования, наличия кратных связей, стерических факторов и т. д. [c.5]

Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70]

В течение десяти лет были накоплены сведения, которые показали ошибочность теории промежуточных соединений по ряду причин. Одно из наиболее существенных возражений было выдвинуто Лонгом и Сикесом, которые исследовали [123—126] влияние специфических катализаторов на реакции С + Ог, С + СОз и С + Н2О и показали, что общий ход этих реакций в основном не зависит от каталитических примесей. Другой фактор, который кажется необъяснимым на основе теории промежуточных соединений, состоит в том, что примеси, добавленные в очищенный углерод, взаимодействуют с окисляющим газом гораздо интенсивнее, чем естественные загрязнения, имевшиеся первоначально в углероде [125]. Основываясь на этих данных, Лонг и Сикес [125] сформулировали электронную теорию, сущность которой в следующем. Выделение окиси углерода, которая с самого начала присутствует на поверхности любой углеродной матрицы, подвергавшейся действию кислорода, происходит легче, если связи С—С, которые должны при этом разорваться, ослаблены. Такое ослабление связи С—С может иметь место, если решетка кристалла углерода передает электрон промежуточному металлическому иону или если образуется ковалентная связь между углеродной матрицей и атомом щелочного металла. Показано [124], что изменение длины связи С—С, оцененное по методу молекулярных орбиталей, достаточно существенно. [c.186]

Выше уже упоминались некоторые свойства лигандов, которые оказывают влияние на координационное число центрального атома (или иона), а именно стерические факторы, электроотрицательность и поляризуемость. При оценке соотношения между ковалентными и электростатическими силами этим факторам отводится главная роль. Лиганды с высокой электроотрицательностью приводят к сжатию потенциально связывающих или несвязывающих орбиталей центрального атома [44], способствуя образованию ковалентной связи с непереходными элементами и препятствуя ей в случае переходных элементов. Поляризуемость лиганда также может оказывать различное влияние на характер образующейся связи. Лиганды с малой поляризуемостью способствуют образованию систем с высокими координационными числами, однако лиганды с большой поляризуемостью не всегда приводят к противоположному эффекту, и мягкие доноры типа Аз или СЫ часто входят в состав комплексов с высоким координационным числом. [c.367]

Отжиг путем тепловой обработки, химического или механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур, обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной энтальпии различных факторов характеризуется следующей последовательностью энергия ковалентных связей, изомерия вращения и реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне должны рассматриваться дефекты кристаллов И конформации в аморфных областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец, следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов. [c.445]

Чтобы учесть одновременно влияние двух факторов (размера катиона и его валентности) на способность к активной поляризации, Кортледж предложил использовать понятие ионного потенциала (Ф), который равен отношению заряда катиона и его радиусу. Чем больше ионный потенциал, тем больше ковалентная составляющая химической связи. [c.201]