Реакции органических соединений цинка

Металлоорганическими соединениями называются такие вещества, в которых углеродный атом связан неносредственно с металлом. Наиболее часто применяются магний-, цинк-, кадмий-, литий-, алюминий- и натрий-органические соединения. Однако наибольшую роль играют металлоорганические соединения, известные как реактивы Гриньяра. Правильное представление о химическом поведении реактивов Гриньяра можно получить, если рассматривать их как источник карбанионов, соответствующих входящим в их состав углеводородным радикалам. Поскольку такие карбанионы являются очень сильными основаниями, можно заранее предсказать, что, реагируя с какой-либо молекулой, они будут атаковать центры с низкой электронной плотностью, например углеродные атомы карбонильной или нитрильной групп. Происходящие при этом реакции относятся к реакциям присоединения. [c.391]

При действии цинкгалоидалкилов на хлорангидриды кислот реакция обычно ограничивается замещением хлора в группе —СОО алкильным радикалом цинк-органического соединения. [c.300]

В неполярной среде и в присутствии очень сильных нуклеофильных реагентов реакция следует типу Так проходит, например, реакция с цинк-органическими соединениями [c.246]

Во многих случаях реакцией ацилхлоридов с реактивами Г риньяра можно пользоваться и для получения кетонов, хотя предпочтительнее в этом случае применение цинк- и кадмийорганических соединений. В настоящее время разработаны хорошие синтетические методы, при которых цинк- или кадмий-органические соединения получаются из реактивов Гриньяра добавлением хлористого цинка [2] или хлористого кадмия [3] (см. Методы элементоорганической химии , том, посвященный соединениям ртути, кадмия и цинка). [c.246]

Реакции с вещест в а м и, со дер ж а щ и м и карбонильную группу. Многочисленные реакции цинк- и магнийорганических соединении с органическими соединениями, содержащими карбонильную группу, были уже изложены раньше. Сюда следует отнести действие двуокиси углерода (с цинк-алкилами не реагирует), в результате которого образуются кислоты (см. стр. 285), реакции с альдегидами, кетонами, кислотами и их производными, приводящие к образованию первичных, вторичных и третичных спиртов (см. стр. 200 сл.), а также некоторые реакции с производными кислот, приводящие к образованию альдегидов и кетонов (см. стр. 239—240). [c.358]

Синтез кремнийорганических мономеров с помощью металлорганических соединений относится к первым промышленным методам синтеза алкил (арил) хлорсиланов. Для проведения этих реакций можно использовать ртуть-, цинк-, натрий-, литий-, алюминий- и магнийорганические соединения. Наиболее распространен магний-органический синтез (метод Гриньяра). [c.239]

Правильность приведенной схемы подтверждается наблюдениями Г. Дайна который выделил и проанализировал цинк-органические соединения, образующиеся как в первой, так и во второй стадиях реакции. Так, при взаимодействии цинка с эфирами а-бромизомасляной и а-бромизовалериановой кислот (первая стадия реакции) Г. Дайн выделил соединения, отвечающие по содержанию цинка и брома формулам I и И [c.8]

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких металлоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [ 123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот подход применим как к электроноизбыточным, так и электронодефицитным гетероциклическим системам. [c.61]

К числу важнейших восстановителей относятся прежде всего различные металлы, такие, как алюминий, железо, цинк, кадмий, олово, применяемые в виде палочек, стружек, опилок или зернистого порошка. Степень их измельчения влияет на скорость реакции восстановления. Применяют также амальгамы натрия или других металлов, сплавы, например сплав Деварда, содержащий 45% А1, 5%2п и 50% Си. Сильным восстановителем является сероводород Н25, применяемый как в виде газа, так и в виде сероводородной воды. К числу восстановителей относятся также органические кислоты и их соли, спирты, альдегиды, кетоны, углеводы и многие другие органические соединения. Сернистая кислота и ее соли, мышьяковистая кислота и ее соли, соединения 5п(П), Т1(П1), Сг(П) и др. также являются сильными восстановителями. [c.162]

Из других органических производных элементов П группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинк-органические соединения значительно уступают магнийорганическим соединениям. В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основном подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используют в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.166]

В химической, фармацевтической, витаминной и некоторых других отраслях промышленности широкое применение находят такие окислители, как двухромовая кислота и ее соли, йодная кислота, соли осмия и др. В качестве восстановителей часто используются некоторые металлы, например цинк, олово. После проведения реакций с участием чаще всего органических соединений наряду с целевыми продуктами Синтеза образуются продукты распада химических окислителей или восстановителей, которые в большинстве случаев являются отходами производства. При отсутствии рациональных способов их использования теряются ценные вещества, из которых путем регенерации могут быть получены исходные окислители или восстановители, и возникает проблема утилизации промышленных стоков, содержащих в ряде случаев токсичные продукты реакции. [c.159]

При действии восстановителей на растворы молибденовых соединений образуются так называемые синие окислы , или молибденовая синь , представляющие собой соединения, содержащие шести- и пятивалентный молибден. Обычно образуются рентгеноаморфные продукты, однако Глемзер получил и кристаллические осадки гидратированных окислов, которым он приписывает формулы М08015(0Н) 16, Мо40п(0Н)2 и М0204(0Н)2. Эти соединения, в противоположность аморфным, устойчивы в щелочах и в растворах аммиака [38]. Реакция образования молибденовой сини — весьма чувствительная реакция на молибден (значительно более чувствительная, чем аналогичная реакция на вольфрам), широко используется в различных вариантах как для определения самого молибдена, так и элементов, связанных с ним в комплексные соединения (например, фосфора в комплексной фосфорномолибденовой кислоте, германия в германомолибденовой кислоте и т. д.). Окислительно-восстановительный потенциал системы Мо /Мо равен +0,5 в, поэтому для восстановления можно применять растворы двухвалентного олова или трехвалентного титана ( о систем 8п +/3п2+ и Т1 +/Т1 + менее положительны) или различные менее электроположительные металлы — олово, висмут, свинец, кадмий, цинк и др., а также некоторые органические соединения, например глюкозу. [c.54]

Исследование реакций органического синтеза посредством смешанных металлоорганических соединений явилось блестящим успехом органической химии. Классические работы А. М. Зайцева и его сотрудников составили целую эпоху в развитии органической химии, так как в результате их была найдена наиболее универсальная методика получения почти всех классов органических веществ посредством смешанных цинк- и магнийорганических соединений. Это стало возможным лишь благодаря детальной разработке общей идеи использования металлоорганических соединений в связи с созданием и проверкой теории химического строения. Только с помощью теории химического строения и возможно было создать научно обоснованный органический синтез и, в частности, первую ступень металлоорганического синтеза, над дальнейшим совершенствованием которой и разработкой новой высшей ступени его так плодотворно потрудились А. М. Зайцев и его школа. [c.25]

Анодными деполяризаторами слул<ат разные восстановители. Перенапряжение, влияя на характер электрохимических процессов, дает возможность его регулирования. Например, цинк, никель и железо имеют отрицательные электродные потенциалы по отношению к водороду. Одпако благодаря перенапряжению при достаточно больших плотностях тока водород перемещается по ряду напряжений выше этих металлов, и становится возможным выделение их электролизом из водных растворов. Перенапряжение водорода равносильно перемещению его в ряду напряжений в отрицательную область и повышению его восстановительного потенциала. Это имеет большое значение для реакций электрохимической гидрогенизации органических соединений. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать величину перенапряжения водорода и, следовательно, его восстановительный потенциал. Так, при электрохимической гидрогенизации нитробензола в зависимости от условий процесса возможно получение анилина и ряда промежуточных продуктов—азокси-бензола, азобензола и гидразобензола. На катодах из свинца, цинка или ртути благодаря перенапряжению водорода оказывается возможным восстановление СО2 до муравьиной кислоты, ацетона до спирта. Перенапряжение кислорода на аноде повышает окислительный потенциал, способствуя реакциям анодного окисления. [c.167]

Среди истинных металлоорганических соединений, т. е. соединений, содержащих прямую связь металла с углеродом, ртутноорганические соединения относятся к числу наиболее прочных, уступая в этом отношении только соединениям мышьяка и, может быть, пятивалентной сурьмы. Хотя устойчивость разных типов ртутноорганических соединений варьирует широко, все они отличаются инертностью по отношению к кислороду и окислителям, воде и по крайней мере слабым кислотам, не реагируют с огромным большинством типов органических кислородных соединений и обычно достаточно инертны также к действию галоидных алкилов. Все это резко отличает органические соединения ртути от натрий-, литий-, магний-, цинк-, алюминий-органических и им подобных соединений. В связи с этим и применение ртутноорганических со единений как средств синтеза ограничено и не идет в сравнение с использованием, например, гриньярова реактива. Наиболее важными типами реакций ртутноорганических соединений являются два [c.7]

В местах сброса между веществами происходит взаимодействие, но большинство реакций и образующихся соединений изучены неполно. Известно, например, что такие металлы, как железо, медь и цинк, легко образуют комплексные металлоорганические соединения, но скорости их образования, диссоциации и переноса не определены. Между различными металлами и органическими соединениями существует также конкуренция, приводящая к преимущественному образованию определенных соединений, поэтому фактически во всех случаях идентификация примесей выполнена не вполне корректно. Также не исследованы скорости разложения и окисления различных соединений, состав продуктов разложения и их влияние на рассматриваемую часть системы. [c.329]

Вместе с тем теперь нельзя сказать о том, что органические соединения щелочных металлов не имели отношения к органическому синтезу на протяжении этого полустолетия. Оставаясь забытой областью в смысле их изучения, они тем не менее играли в ряде важных реакций такую же в сущности роль, какую исполняли смешанные магнийорганические пли цинкорганические соединения в реакциях Зайцева — Гриньяра. Здесь имеются в виду реакции Вюрца — Фиттига — Фрейнда, которые проходят в своих промежуточных звеньях с участием натрий-органических соединений. Разница заключается лишь в том, что участвующие в реакциях Зайцева — Гриньяра цинк- и магнийорганические соединения, хотя видимо п не всегда ощущаются, но всегда подразумеваются, тогда как участвующие в реакциях Вюрца — Фиттига — Фрейнда натрийорганические соединения до работ П.П. Шорыгина и американского химика Нефа никогда и пе подразумевались. [c.134]

В качестве катализатора для получения метанола или других кислородсодержащих органических соединений из окиси углерода и водорода предлагался цинк, содержащий хромовый катализатор, приготовленный из 9 частей цинка на 1 часть хрома. Смесь углекислого цинка, или основного углекислого цинка, и соединения хрома, например, хромовокислого цинка, нагревается в присутствии водорода. Хрсмовокислый цинк получается в результате реакции взаимодействия растворимой соли хромовой кислоты с углекислым цинком или основным углекислым цинком, или в результате реакции взаимодействия. растворимой соли цинка с хроматом или бихроматом в присутствии растворимого карбоната, или путем обработки свежеосажденного углекислого цинка хромовой кислотой в водном растворе [429]. Для конверсии минеральных масел, смол и угля рекомендуется применять катализатор, полученный восстановлением окиси цинка и молибденовой кислоты при 480° [133]. Хромовоцинковый катализатор, состоящий из 3 мол. окиси цинка, 1 мол. окиси хрома и 20 мол. воды, перемешивают в течение одного часа в мельнице, добавляют 0,5% окиси меди в виде азотнокислой меди, смесь высушивают и восстанавливают в токе водорода при 300° [291]. [c.295]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

Из хлористых соединений металлов, в процессах очистки возможно применение хлористого алюминия, хлористого цинка, хлористого олова и хлорного железа. Из них наиболее активным является хлоргистый алюминий, наиболее слабым — хлорное железо. В практических условиях на1нли применение хлористый цинк и отчасти слористый алюминий. Действие этих солей на различные группы органических соединений каталитическое, проявляющееся в ускорении и облегчении реакций конденсации и разложения. [c.76]

Причину различия в величинах металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появление на поверхности растущего осадка посторонних веществ-затрудняет и разряд металлических ионов, и их внедрение в кристаллическую реш етку. Этот тормозящий эффект должен быть тем заметнее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединений и каталитических ядов, некоторые посторонние ионы, не участвующие непосредственно в электродной реакции, и другие вещества. Особое положение металлов железной группы, в частности их выЬокое металлическое перенапряжение, объясняется с этой точки зрения тем, что они. в большей мере, чем другие металлы, склонны к пассивированию. Однако и этот фактор не является, по-видимому, решающим и не обусловливает порядка расположения металлов по величине их перенапряжения. Даже после самой тщательной очистки растворов от примесей и удаления из них кислорода разница в величине металлического перенапряжения между инертными и нормальными металлами остается большой. Точйо так же свинец, который пассивируется несравненно легче, чем цинк, выделяется при более низком перенапряжении. [c.497]

Разнообразные литийорга-нические соединения могут быть получены, как правило, с высокими выходами методы синтеза с их помощью довольно хорошо разработаны литиевые соединения менее реакционноспособны, чем другие щелочноорганические соединения, поэтому работать с- ними удобнее они реагируют со многими классами органических и неорганических веществ и благодаря этому удачно дополняют цинк- и магнийорганические соединения. Возможные методы синтеза с литием более разнообразны, чем с магнием . В ряде случаев литий-органические соединения выгоднее магнийорганических или вступают в реакции, в которые магниевые препараты не вступают. Применение лития позволило существенно расширить области использования металлооргани-ческйх соединений [c.39]

В моей заметке о введении водорода в органические соединения (Bulletin de ГАс. Imp., T. Ill, p. 529, 1861) я уже коротко упомянул о действии, которое оказывают цинк и хлороводород на горькоминдальное масло. Теперь я хочу описать продукт этого действия и лучший способ его приготовления. Четыре части чистого, свободного от синильной кислоты горькомипдальпого масла растворяется в шести частях 85%-ного алкоголя и добавляется еще четыре части алкоголя той же крепости, предварительно насыщенного солянокислым газом. Затем осторожно добавляется одна часть мелкозернистого цинка, смесь сильно нагревается, она принимает желтую или зеленовато-желтую окраску, однако никакого выделения газообразного водорода не заметно, не считая того, что над цинком образуется как бы белое облако из чрезвычайно мелких пузырьков, из которых все же лишь очень немногие достигают поверхности жидкости. Если операцию проводить со значительными количествами и весь цинк всыпать сразу, то саморазогревание может вызвать бурное кипение и вспенивание этого, впрочем, следует избегать, потому что в таком случае, кроме главного продукта, образуется в значительном количестве и побочный продукт. После окончания реакции смесь нагревается до кипения и охлаждается,, причем обычно оседает небольшое количество плотного масла. Если запах горькомипдальпого масла еще не совсем исчез,— что зависит как от степени насыщения алкоголя солянокислым газом, так и от энергии, с которой происходит первоначальное самопроизвольное разогревание взаимодействующих количеств, и от уменьшения подогревания извне,—к жидкости прибавляется немного эфира с целью растворить легко растворимое- [c.93]

Последующая разработка этого вопроса привела к важным выводам о возможности синтеза почти всех классов органических соединений путем взаимодействия соединений, содержащих карбонильную группу, с цинк-, а затем и магнийорганическими соединениями. Эта последующая разработка связана с открытием А. М. Зайцевым так называемых смешанных металлоорганических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции. Открытие А. М. Зайцева позволило создать иную схему взаимодействия оксосоединений с металло-органическпми соединениями, которая затем была применена Гриньяром для синтезов на основе магнийалкилгалоге-нидов. [c.22]

Этот факт казалось бы сам по себе не столь заметный с очевидностью свидетельствует о многом. Он подчеркивает важность теоретических разработок механизма реакций. Для цинк- и магнийорганического синтеза механизм реакций был разработан в свое время А. М. Зайцевым и исследован далее В. Гриньяром, В. В. Челинцевым и другими авторами, благодаря чему реакции Зайцева — Гриньяра получили широкое распространение и охватили, можно сказать, все классы, ряды и группы органических соединений. Этого нельзя сказать о реакциях Вюрца — Фиттига — Фрейнда, применение которых ограничено, а их теоретическая сторона до определенного вре мени просто не изучалась. [c.134]

Вместо реакции натрия с иодгидринами для синтеза предельных углеводородов можно пользоваться реакцией между галоидгидринами и цинк и магний-органическими соединениями [c.31]

Цинк-органические соединения сыграли огромную роль в деле синтеза органических соединений вообще и спиртов в частности. Но в настоящее время они утратили свое значение в лабораторной практике и вытеснены более удобными магний-органическими соединениями, открытыми в 1901 г. Гриньяром. Цинк-органические соединения легко окисляются. Одного соприкосновения с воздухом достаточно для того, чтобы они воспламенились. Поэтому, при работах с ними приходилось прибегать к сложным приборам, дававшим возможность вести реакцию в отсутствии воздзоа, в атмосфере такого газа, как угольный ангидрид. Гораздо более стойкими являются магний-органические соединения, которые на воздухе изменяются лишь очень медленно. Кроме того, с помощью этих соединений можно получить огромное количество" спиртов, значительно больше того количества, которое получается с помощью цинк-органических соединений. Последних известно очень мало. Цинк-метил и цинк-этил получаются еще сравнительно легко, цинк-пропил уже значительно труднее, а цинк-бутил с большим трудом. Более сложные цинк-органические соединения совершенно не получены. Магний-органических соединений известно огромное количество. Их общая формула [c.100]

В зависимости от исходного хлорангидрида и в шк-органического соединения можно получать кетоны различной степени сложности, но при этом часть цинк-органического соединения затрачивается непроизводи-тепьно, выделяя предельный углеводород (СНД Поэтому, реакцию вы-г< днее вести так, чтобы на одну частицу цинк-органического соединения действовали две частицы хлорангидрида, т. е. на продукт при [c.211]

Если реакцию вести указанным образом, цннк-органическое соединение идет целиком на образование кетона. Таким образом, если на одну частицу хлорангидрида действуют две частицы цинк-органического соединения, получаются третичные спирты, если же на одну частицу цинк-органического соединения действуют две частицы хлорангидрида, получаются кетоны. [c.212]

При реакциях о-хинолацетатов и о-хинолдиацетата с литийорганическими соединениями происходит 1,4-присоединение [293]. Для сравнения можно указать, что ацетиленид натрия присоединяется к п-хинолацетатам в 1,2-положение, а к соединениям о-ряда главным образом в 1,4-положение. Наряду с этим образуется небольшое количество продукта 1,2-присоединения [294]. Та же закономерность отмечена и для цинк органических соединений в реакции Реформатского [295]. [c.242]

Органические соединения ртути являются наиболее исследованными в химии металлоорганических соединений (МОС). На протяжении 120 лет они интенсивно изучаются и в последние годы используются как модельные МОС. Синтезированы и подробно изучены многочисленные классы симметричных и несимметричных ртутьорганических соединений. Но, вместе с тем, оставались ненолученными моноалкоксипроиз-водные алкил- или арилртути, хотя подобные соединения для других металлов, включая аналоги ртути—кадмий и цинк, хорошо известны. Ртутьорганические алкоксисоединения получены сравнительно недавно и сразу вызвали определенный интерес ввиду своей высокой реакционной снособности. Кроме того, выяснилось, что в ряде химических реакций они являются промежуточными продуктами и оказывают существенное влияние на механизм процесса. [c.3]

Одно из наиболее интересных свойств этого соединения — необычайно высокая подвижность атома хлора в а-положении. Это свойство было использовано Либеном [5], Бауэром [6], Ламбиллоном [7] и другими [8] в реакциях с цинк- и магний-органическими соединениями для получения -хлорзамещенных эфиров с разветвленной цепью [c.134]

Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир З-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от -оксиэфира) эфир [c.192]

Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлооргаиическими соединениями. Реакцию можно осуществить с иомохщ>ю лтггий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействии вспомогательного хирального реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется конформационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с беизальдегид ом дает оптически активный 1-фенил-пентанол. [c.686]

Конечной стадией процесса являлось дегалоидирова-ние оно осуществлялось при помощи цинковой пыли, суспендированной в подходящих растворителях (воде, этиловом спирте или ацетамиде). Факторами, влияющими на успех дегалоидироваыия, оказались состав исходного органического вещества, температура дегалоидирования, соотношения между количествами взятого органического вещества и цинка и вязкость реакционной массы. Исходные материалы, содержаище у углеродных атомов цикла шесть или менее атомов хлора, дегалоидировались легче, чем вещества, содержавшие большее количество атомов фтора. Ацетамид и вода не вызывали такого высокого выхода обратного продукта, который имел место в случае применения этилового спирта, но в том случае, когда растворителем был ацетамид, получался повышенный выход низкокипящих продуктов. Это частично обусловлено высокой температурой реакции, которая возможна при применении ацетамида в качестве растворителя, так как высокая температура благоприятствует образованию более ненасыщенных соединений. Обычно дегалоидиро-вание производилось в этиловом спирте, а полученная промежуточная фракция дегалоидировалась в ацетамиде. В том случае, когда цинк брался в количестве менее одного моля на каждые два моля отщепляемого галоида или же вязкость реакционной массы была выше обычной, происходило соответствующее понижение выхода продукта, допускавшего идентификацию. [c.155]

Применение. Металлический цинк на воздухе покрывается заш.ит-ной пленкой и не корродирует. Оцинкованное железо, листовой цинк широко применяются в быту. Цинковая иыль служит восстановителем в органическом синтезе, вытесняя металлы из растворов их соединений. Химический элемент Даниэля работает на основе реакции цинка с ионами меди Си ++ 2п = 2п +т-Си. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология