Возможная природа р-эффекта

Одним из существенных факторов, как указывалось выше, влияющих на пористую структуру силикагеля, является отмеченное многими исследователями [33—36, 38, 39, 46, 47, 104] действие на гидрогель электролитов. Результаты, полученные при промывке и пропитке гидрогеля электролитами, объясняются различными причинами (пептизация, дегидратация и др.). При этом игнорируются специфические особенности их действия. На основании литературных данных, часто несопоставимых (разные условия получения гидрогелей и обработки их электролитами, а также сушки), не представлялось возможным сделать заключение о природе эффектов, производимых электролитами при промывке и пропитке ими гидрогеля. Это обусловило необходимость специальной постановки работ по изучению роли электролитов в формировании пористой структуры силикагелей. [c.27]

Перед тем как предпринимать попытки объяснить природу эффектов, о которых говорилось выше, следует рассмотреть другие примеры сложной релаксации. Это поможет определить, возможно ли обобщенное описание релаксации протонов воды в гетерогенных системах. [c.190]

Следует иметь в виду также, что на скорость реакции может оказывать влияние тот факт, что реакция протекает в вязком растворе и возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции может меняться в процессе реакции с изменением конверсии, так как меняется химическая природа соседнего звена и это может изменять реакционную способность анализируемых функциональных групп. Поэтому при разработке методик определения состава сополимеров методами функционального анализа необходимо уделять большое внимание подбору растворителей, в среде которых протекает реакция, и продолжительности проведения реакции. [c.147]

Гельбштейн и Силинг [247] обсуждают возможную природу компенсационного эффекта в реакциях присоединения к ацетилену при переходе от одного катализатора к другому. По мнению авторов, здесь эффект может быть обусловлен изменением колебательной составляющей функции распределения активированного комплекса и соответствующими изменениями акцепторно-донор-ных свойств катализаторов, что соответственно влияет на величины энергии активации. Такую трактовку сами авторы считают частной, относящейся только к рассмотренным ими системам. [c.111]

Несмотря на большое разнообразие форм н условии появления асимметричных петель МГ, описанных в настояшей и более ранних работах [4—7], можно выделить экспериментальные факты, позволяющие сделать некоторые предположения о возможной природе такого эффекта в ферритах-перминварах. [c.113]

Существуют два изотопа иода, на которых возможно наблюдение эффекта Мессбауэра являющийся единственным изотопом, встречающимся в природе, и радиоактивный с периодом полураспада 1,6-10 лет. Впервые эффект наблюдался [36] на с источником на основе 1 " Те, период полу- [c.314]

Назовите один из электрокинетических эффектов, который зависит от наличия в коллоидных системах дзета-потенциала. Рассмотрите природу и величину этого потенциала, а также перечислите другие возможные электрокинетические эффекты. [c.336]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Оценки сродства были также использованы при попытках установить природу эффектов альдостерона и антидиуретического гормона (АДГ) — физиологических веществ, которые стимулируют активный транспорт натрия по механизмам, пока еще не вполне понятным. Три общие возможности указаны на рис. 8.13. Механизм (1) состоит в том, что облегчается проникновение натрия через внешний барьер для пассивной проницаемости механизм (2) —это стимулирование фосфорилирования АДФ с возрастанием сродства Лр механизм (3)—непосредственная активация натриевого насоса. [c.169]

В зависимости от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на три порядка (возможно, это результат ненасы-щенности, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа. рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степенн свободы). [c.175]

При низких температурах эффективны механизмы, основанные на скольжении дислокаций, которое может облегчаться в присутствии поверхностно-активных сред. Теория адсорбционного пластифицирования [291] объяснила эти эффекты на основе представлений о снижении потенциального барьера, препятствующего выходу дислокаций на поверхность с образованием на поверхности ступеньки, и об облегчении начала работы приповерхностных источников дислокаций благодаря снижению свободной поверхностной энергии. Это дает возможность ориентировочно оценить те условия, в которых аналогичные эффекты могут иметь место в природе. Это та область режимов деформации, когда в наборе активационных энергий- преобладают компоненты, связанные с поверхностным барьером [255],. равным Ь а, где Ь — вектор Бюргерса и о — свободная поверхностная энергия минерала. В этом случае отношение скоростей деформации в присутствии активной среды и на воздухе равно [c.88]

Во многих аналогичных ситуациях, когда прочность твердых тел различной природы, контактирующих с теми или иными средами, оказывается пониженной, эта объясняется уменьшением поверхностной энергии твердого тела в результате адсорбции, хемосорбции, смачивания и других физико-химических взаимодействий [254]. Такой подход, впервые предложенный П. А. Ребиндером, оказывается весьма плодотворным и при описании геологических процессов. Однако сложность природных систем и недоступность большинства из них. прямому наблюдению требует большой осторожности в выводах и тщательного учета всех взаимосвязанных факторов, от которых зависит возможность эффекта и степень его проявления. К этим факторам относятся химический состав твердого тела и среды, определяющий характер межатомных взаимодействий реальная структура (дефектность) твердого тела условия деформирования. [c.92]

Природа эффекта трансвлияния широко обсуждается в научной литературе. Единого взгляда пока не выработано, однако несомненно [5, 10], что индукционный эффект трансзаместителей связан с поляризационным, возможно, я-взаимодействием лигандов и центрального иона. [c.163]

В связи с тем, что загрязнение воды ПАВ в комбинации с другими соединениями имеет широкое распространение, охватывая многочисленные водоемы страны, факт усиления токсичности последних имеет, несомненно, важное гигиеническое значение. Так, на практике при попадании в воду относительно большого количества химических загрязнителей присутствие ПАВ значительно увеличивает опасность как острого, так и хронического отравления. В опытах показана также возможность синергических эффектов при действии на запах (привкус) воды комбинации различны.к веществ с ПАВ. Результаты модельных исследований позволили выяснить определенные закономерности в процессах выноса загрязнений из почвы атмосферными осадками и поливными водами в водные объекты, а также сорбции их песчаными грунтами в процессе фильтрации воды,- содержащей комбинации веществ. Установлено, в частности, что ПАВ увеличивают почвенный транспорт ряда соединений, изменяя условия адгезии и сорбции их. При значительном суммарном загрязнении открытых водоемов, в зависимости от химической природы веществ, может наблюдаться заметное ухудшение кислородного режима. Установлено, что ПАВ существенно замедляют динамику трансформации ряда реагентов, отличающихся незначительной или умеренной стабильностью. Так, время полу-разложения симазина, аммиачной селитры и аммофоса в присутствии хлорного сульфонола составляло соответственно 3,9 23,0 и 33,0 суток против 2,И 18,0 и 23,0 суток в контрольной пробе. Неблагоприятные последствия комбинированного загрязнения воды комплексом веществ в присутствии ПАВ связаны также с ухудшением условий самоочищения водоемов от энтеропатогенных микроорганизмов. В частности, в комплексе с аммиачной селитрой хлорный сульфонал обусловливал подавление сапрофитной микрофлоры и стимулировал развитие Salmonella typhymurium и энтеровирусов (52). [c.92]

Однодоменные частицы состоят из атомов, связанных между собой обменным взаимодействием, достаточным для создания порядка в пределах частицы. Между однодоменными частицами существует магнитное диполь-дипольное взаимодействие, величина которого зависит от расстояния между частицами и от момента самих частиц (т. е. от ИХ размера). Диполь-дипольное взаимодействие имеется и между отдельными атомами ферромагнетика и между атомами и однодоменными частицами. В пределах частиц, не удовлетворяющих критерию однодоменности, обменное взаимодействие между атомами подавлено тепловыми флуктуациями при любой температуре [31—35, 49]. Однако следует подчеркнуть, что роль обмена в таких частицах тем больше, чем ближе их размер к критическому. Помимо рассмотренных взаимодействий КФД присуще специфическое взаимодействие, обусловленное адсорбционной природой системы. Дело заключается в том, что адсорбированный атом может взаимодействовать с носителем специфическим образом орбита неспаренного электрона этого атома увеличивается благодаря взаимодействию с носителем в десятки раз. На возможность этого эффекта указал Волькенштейн [9], а затем идея эта развилась в работах Коутецкого 10] и Нагаева 11]. Таким образом, в КФД носитель (слабомагнитная среда) может играть не только роль пассивного разделителя ферромагнитных атомов, но и активно участвовать в создании специфического взаимодействия [12]. Благодаря увеличению орбиты неспа-ренных элект1ронов, адсорбированные атомы получают возможность участвовать в обменном взаимодействии на расстояниях порядка Зй ( — постоянная решетки носителя). Это означает, что большая часть ферромагнитных и парамагнитных частиц, а также атомизированной фазы ферромагнетика может принимать участие в таком специфическом обменном взаимодействии при активной роли носителя. Для эффективности этого обмена необходимо достаточное значение интеграла / (и, разумеется, />0) на таких расстояниях. По этой же причине он относительно слабо зависит от концентрации наносимого ферромагнетика. Абсолютная величина этого обменного взаимодействия недостаточна для установления магнитного порядка в КФД, однако при стимулирующих этот порядок внешних условиях (при исключении внешнего [c.245]

По своей природе эффект, обусловивший появление-последней составляющей, идентичен фарадеевскому выпрямлению и назван автором фарадеевское искажение . Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левича с сотрудниками [Л. 64] показана возможность применения фарадеевского искажения для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.73]

Уменьшение влияния химической природы нефтяных компонентов на процесс их ГПХ-разделения достигается подбором подвижной фазы, исключающей возможность вторичных эффектов (адсорбции высокополярных компонентов). Поэтому помимо основных требований, предъявляемых к элюенту в ГПХ (высокая растворяющая способность, низкая вязкость, совместимость с детектором и сорбентом), при анализе ВМСН необходимо, чтобы выбранный растворитель обладал определенной адсорбционной активностью, препятствующей взаимодействию молекул полярных компонентов с сор- [c.21]

Нуклеофильные реакции гидроксамовых кислот осложнены тремя возможными направлениями замещения [N, (N)—О и (С)=0]. По поводу алкилирования в нейтральных условиях известно лищь, что обработка избытком диазометана приводит к метилированию обоих атомов кислорода (уравнение (211) [392]. Большое внимание уделено изучению алкилирования в основных условиях, когда активной частицей является гидроксамат-анион (131). Его активность по отношению к электрофильным агентам значительно выше, чем у фенолят-ионов той же основности, что приписывается а-эффекту соседнего гетероатома (т. е. электронному отталкиванию неподеленной парой электронов азота, что увеличивает доступность электронов на кислороде). Для объяснения повышенной реакционной способности было предложено и альтернативное объяснение, основанное на внутримолекулярном катализе. Независимо от природы эффекта происходит преимущественное замещение у атома (N)—О гидроксамат-иона с образованием 0-алкилгидроксамата схема (212) . Отсутствие продуктов N-алкилирования кажется неожиданным, однако может быть объяснено в предположении, что гидроксамат-ион существует только й виде частицы, связанной водородной связью (131), где отрицательный заряд частично расположен на обоих атомах кислорода, но не на азоте. Алкилирование обычно проводят обработкой [c.505]

Эти примеры исследования ионов карбония с помощью физических методов, которые более подробно рассматриваются в обзоре Мак-Мануса и Питтмана [72], показывают, какие огромные возможности открываются с применением этих методов для изучения промежуточных соединений и, следовательно, механизмов реакций. Было бы, однако, заблуждением полагать, что эти методы способны дать сразу ответ на все вопросы, возникающие у химиков-органиков. Таков, например, вопрос с природе эффекта памяти [73, с. 186]. [c.318]

Большое значение для суждения о механизме имеют наблюдения, согласно которым на скорость разложения почти не влияют природа аниона и его концентрация в растворе. Например, Эйлер [12] указал, что скорости распада хлорида, бромида, нитрата и сульфата диазония одинаковы, а Прей [11] обнаружил, что добавки различных солей — хлоридов, сульфатов, нитратов, формиатов, оксалатов, боратов, бромидов и тиоцианатов — в количествах, которые соответствуют приблизительно 0,4 М. концентрации в растворе, не влияют на скорость. Таким образом, известны веские аргументы в пользу механизма 5лг1. Тем не менее следует сделать две оговорки. Во-первых, экспериментальные данные менее убедительны в тех случаях, когда основным продуктом является фенол. Во-вторых, что еще более важно, вызывает сомнение, правильно ли учитывались в этих экспериментах возможные солевые эффекты. Следует помнить, что реакция между противоположно заряженными ионами сильно замедляется при увеличении ионной силы раствора, тогда как скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой сравнительно мало зависит от ионной силы. [c.36]

Описанный в предыдущем разделе метод совмещения рассчитанных кривых с экспериментальными дает предварительные указания на природу эффектов боковых цепей и должен оказаться полезным при дальнейшем изучении степени влияния неконформационных изменений на силы вращения пептидной связи. Таким образом, когда будет больше известно о количественном влиянии неконформационных изменений, может оказаться возможным [c.279]

В 1965 г. Полторак и Чухрай [1] предложили метод, предоставляющий большие возможности для изучения химических и структурных свойств липопротеидных мицелл и лишенный ряда из перечисленных недостатков. Смысл этого метода состоит в том, что сначала из неводного растворителя на специально подобранный носитель наносится липидный монослой с варьируемыми свойствами, а затем на полученном липидном монослое проводится адсорбция регулируемого количества белка из водного раствора. Путем соответствующего подбора полярности носителя и природы используемого растворителя липида производится необходимая ориентация молекул в липидных слоях. Изучение изотерм адсорбции липидов дает сведения о липид-липидных взаимодействиях, а исследование каталитической активности при разных заполнениях белкового слоя дает возможность изучать эффекты, связанные с воздействием липида на [c.283]

Собянин с соавт. [138] изучил природу эффекта NEM A на Pt-электродах в электрохимической ячейке с мембраной YSZ. Оказалось, что скорость гомомолекулярного изотопного обмена кислорода 02 + 02 на Pt/Y-Zr02 не изменяется при пропускании электрического тока (накачке кислорода). Этот факт показывает, что прочность хемосорбционной связи остается той же самой в присутствии или в отсутствие тока. Ни анодная, ни катодная поляризация не изменяли каталитической активности. Отсюда следует, что объяснение эффекта NEM A, данное в работе [111], неправильно. По мнению авторов [138], увеличение каталитической активности, возможно, объясняется изменениями в твердом электролите при пропускании тока. [c.58]

Теперь, когда идентифицированы многие конкретные мутации, ответственные за развитие рака, появилась возможность изучать эффекты таких мутантных генов на трансгенных мышах (см. разд. 5.6.10). Как мы увидим ниже (разд. 21.2.6), полученные на этом пути результаты представили дополнительные (и более прямые) доказательства в пользу гипотезы о том, что для возникновения рака единичной мутации недостаточно. Эту гипотезу подтверждают и многочисленные более ранние исследования феномена опухолевой прогрессии - процесса, в ходе которого первоначальное малозаметное нарушение клеточного новедения ностененно перерастает в полноценный рак. Эти исследования позволили проникнуть в природу множественных изменений, которые необходимы для превращения нормальной клетки в опухолевую, а также обнаружить факторы, вызывающие эти изменения. [c.452]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Структура кристаллов этидий-иод-ирА однозначно указывает на то, что интеркаляция лигандов вполне возможна. Она позволяет также сделать весьма интересные предположения о природе эффекта исключения мест связывания. Кольцо сахара в В-форме двойной спирали находится в конфигурации 2 -эндо (гл. 3), а в А-форме ДНК и в РНК-11 — в конфигурации Ъ -эндо. Однако в комплексе этидия с 5-иод-ирА (рис. 23.30,/ )сахар находится в конформации У-эндо у нуклеозидов, присоединенных через З -атом, и в конформации 2 -эндо у нуклеозидов, присоединенных через 5 -атом (т.е. структура соответствует 2 -эндо-иод-ир-3 -эндо-А). Такая структура наблюдалась только в динуклеотидах и может быть обусловлена концевыми эффектами, но, если предположить, что она имеет место и в полимерах, можно прийти к весьма интересным выводам. В каждой из цепей конформации сахара 2 - и У-эндо могут чередоваться (рис. 23.30, Г). и это имеет два следствия. Из-за такого чередования оказывается нарушенной симметрия относительно оси вращения второго порядка, лежащей в плоскости пары оснований. Однако ось симметрии С2, расположенная между соседними парами оснований, может сохраняться, и эта ось будет проходить теперь чдзез центр кольца связанного этидия. [c.376]

Чтобы понять общие принципы, лежащие в основе этих процессов, необходимо зиать природу клеточных рецепторов и нметь возможность наблюдать эффекты, вызываемые нз-бирательным воздействием на них. [c.160]

Стероидные гормоны уже давно получили широкое применение в медицинской практике. Синтезировано и испытано более 20 000 аналогов этих гормоиов. Созданы теоретические предпосылки для направленного синтеза новых аналогов. Для того чтобы предсказать сродство гормона к рецептору, а также его возможный биологический эффект, нужно ввести в компьютер сведения о стероиде по четырем пунктам 1) гидрофобность молекулы 2) угол наклона между кольцами А и В 3) природа участков И, 17 и 21 4) природа заместителей в положении 9. [c.216]

В главе, которая подошла к концу, с вынужденной краткостью было описано около двух десятков методов и приемов, объединяемых тем, что для исследования вещества в них применяется свет — от ультрафиолетового до инфракрасного. Наивно было бы надеяться, что такой лаконичный обзор позволит читателям обрести исчерпывающее представление о возможностях техники, над созданием которой тысячи ученых и изобретателей трудились веками. Тем не менее можно полагать, что изучивший эту главу усвоит, в каком диапазоне проявляется возбуждение электронной системы в целом, а в кдком — колебания отдельных связей научится разбираться в физической природе эффектов, позватяющих падучать информацию о природе мадекул. И это поможет ему в случае необходимости легче ориентироваться в обширной литературе, в которой каждый из перечисленных здесь методов описан с подобающей доскональностью. На большее автор и не претендует. [c.139]

Примером контролирования условий роста кристалла с использованием формирующего устройства может также служить возможность управления так называемым эффектом грани . Так, при выращивании кристаллов нашим способом при некоторых условиях растут монокристаллы, форма которых несколько отличается от задаваемой. Это объясняется проявлением кристаллической природы кристаллизуемого вещества, кристаллографичес скими особенностями процесса роста. В результате на поверхности вытягиваемого стержня появляются плоские участки граней. В случае германия это будет плоскость (111). Это хорошо известный эффект грани , наблюдаемый и при выращивании кристаллов методом Чохральского. В нашем случае оказывается возможным управлять эффектом грани [12, 16]. [c.74]

Цеолиты СаА по отношению к изобутену проявляют молекулярноситовой эффект, а н-бутены на них сорбируются хорошо, что-создает возможность разделения этих олефинов. Однако в определенных условиях на цеолитах СаА наблюдаются побочные процессы полимеризация, изомеризация и даже крекинг олефинов. При контакте с сорбентом изобутен образует олигомеры, что обусловлено природой связукГщего компонента и активированием поверхности сорбента кислородом при повышенных температурах. Этот нежелательный процесс можно предотвратить, исключив доступ кислорода, подобрав соответствующее связующее или обработав сорбент аммиаком или хинолином. Когда десорбцию проводят при высоких температурах, возможны крекинг и изомеризация. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология