Электродные процессы и побочные реакции

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

При электролизе во многих случаях выделяется вещества меньше, чем должно получиться согласно законам Фарадея. Все дело в том, что наряду с основными электродными процессами окисления или восстановления при техническом электролизе практически всегда протекают побочные или параллельные реакции, например реакции взаимодействия образовавшегося вещества с электродом или электролитом, выделение наряду с металлом водорода и другие реакции. Поэтому для учета ток части прошедшего через электролит электричества, которая расходуется на получение желаемого продукта, введено понятие выход по току. [c.184]

Одновременно с, основными электродными процессами может протекать ряд побочных и вторичных реакций, приводящих к снижению коэффициента полезного использования тока. При проведении электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов [c.33]

Заряд НЖ-аккумуляторов проводят током, равным 0,25 Сном, в течение 6 ч. Напомним, что номинальная емкость Сном в данном случае соответствует току /ю (т. е. 10-часовому разряду). Контроль напряжения при заряде не позволяет определить с достаточной точностью окончание процесса, поскольку зарядная кривая имеет пологий характер без четких участков постоянного напряжения, которые наблюдаются при заряде свинцовых или серебряно-цинковых аккумуляторов. Это связано с тем, что побочные реакции образования кислорода и водорода протекают соответственно в области потенциалов восстановления гидроксида железа(И) и окисления гидроксида никеля (И) и поэтому начинают сопровождать основные электродные реакции уже на ранней стадии заряда. [c.223]

При электролизе во многих случаях выделяется вещества меньше, чем должно получиться согласно законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстановления протекают побочные или параллельные процессы — например, реакции взаимодействия образовавшегося вещества с электродом или электролитом или выделение наряду с металлом водорода и др. Поэтому для учета той части прошедшего через электролит электричества, которая расходуется на получение желаемого продукта, введено понятие выход по току. Выход по току обычно выражаемый в процентах, можно определить как отношение массы полученного вещества в данных условиях электролиза [т к массе, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея, т. е. [c.189]

Если количество прореагировавшего вещества оказывается меньще, чем требуется законом Фарадея, то имеется возможность обнаружить и исследовать неизвестный побочный электродный процесс. Парциальный ток дает исчерпывающее представление о выходе вещества по току. Видимые отклонения от закона Фарадея могут быть связаны и с нефарадеевскими процессами (дезинтеграция электрода, выпадение зерен металла, появление окисной гидридной пленки и т.п.). Помимо этого, часть промежуточных или побочных продуктов электрохимического процесса выводится из зоны реакции, В таком случае на исследуемом электроде до конца реагирует лишь часть вступившего в реакцию вещества. [c.99]

На анодах с покрытием из оксида рутения выделяется только кислород. Присутствие в анолите некоторых ионов, не участвующих непосредственно в указанных реакциях, иногда способствует их развитию. Так, ион сульфата ускоряет реакции (1) и (2) в тем большей степени, чем выше его концентрация в анолите. Скорость побочных процессов относительно скорости выделения хлора практически мала, во-первых, из-за высокого перенапряжения кислорода на графите, оксиде рутения и некоторых других анодных материалах, во-вторых, из-за низкой концентрации в анолите иона гипохлорита, хотя в стандартных условиях электродные потенциалы перечисленных побочных реакций менее электроположительны, чем потенциал выделения хлора. Так, стандартный потенциал для реакции выделения хлора равен -1-1,36 В, для кислорода -Ь1,23 В, для окисления иона гипохлорита до хлората -f 0,51 В. [c.42]

Полярография органических соединений. В противоположность неорганическим соединениям реакции органических соединений на ртутном капающем электроде обычно необратимы и часто происходят в несколько стадий. Полярографические результаты, полученные для органических молекул, зачастую трудно интерпретировать в связи с влиянием pH на скорость, механизм и природу продуктов электродного процесса, с влиянием растворителя на ход реакции, а также из-за влияния природы, концентрации фонового электролита и наличия побочных [c.460]

Из-за низкого значения стандартного потенциала цинкового электрода ( = —760 мВ), катодное направление электродного процесса связано не только с восстановлением 2п +, но и с побочной реакцией восстановления Н+. Для получения обратимого цинкового электрода надо свести к минимуму побочный процесс. [c.545]

Рассмотрение совокупности электродных процессов и побочных реакций показывает, что для достижения максимальных выходов по току необходимо работать с концентрированными растворами хлористого натрия. Обычно электролиз ведут с небольшим коэффициентом разложения, выводя из электролизера раствор, содержащий 270—280 г/л МаС1. [c.161]

Данные по стандартной свободной энергии чрезвычайно полезны для вычисления тех стандартных электродных потенциалов, которые трудно получить другими способами. Очевидно, что получаемые таким образом потенциалы применимы лишь в том случае, когда ячейка строго обратима и никакие побочные реакции не накладываются на основной процесс, происходящий в ячейке при протекании тока. [c.27]

При проведении процесса электролиза с щелочными электролитами побочные процессы на электродах и вторичные реакции между продуктами электролиза мало влияют на выход по току. В составе электролита нет ионов, которые могли бы в заметных количествах разряжаться вместе с водородом на катоде или с кислородом на аноде. Однако незначительные потери тока на побочные электродные процессы все же возможны в связи с присутст- [c.70]

Из средств, снижающих вероятность протекания каких-либо побочных реакций, а также электродных процессов окисления (восстановления) частиц примесей, например при проведении кулонометрических измерений, первостепенное значение имеет правильный выбор потенциала электрода, который осуществляют, исходя из природы электродов и состава раствора электролита. В идеальном случае значение потенциала должно быть таким, чтобы изучаемый электродный процесс протекал при 100%-ном выходе по току. [c.153]

В кулонометрическом титровании, которое проводится при постоянной силе тока, не удается строго контролировать величину потенциала электрода, при котором протекает электрохимическая реакция. В результате происходит смещение этой величины, вследствие чего возникает возможность параллельного протекания побочных электродных процессов. Это приводит к уменьшению выхода по току изучаемой реакции и несколько снижает точность кулонометрического определения. [c.155]

Галоидные электроды. Принцип определения стандартных потенциалов галоидов прост. Эти определения состоят в измерении потенциала платинового электрода, покрытого тонким слоем платиновой или иридиевой черни, погруженного в раствор галоидоводородной кислоты или галоидной соли и находящегося в атмосфере свободного галоида. Неопределенности, связанной с наличием жидкостного соединения, можно избежать, применяя в качестве электродов сравнения соответствующие электроды из галоидного серебра или галоидной ртути. Однако практические измерения осложняются вследствие того, что кроме основных электродных процессов возможны побочные реакции [c.328]

Все рассуждения в последующих разделах от 92 до 113 относятся к истинной плотности тока, которая характеризует изучаемую суммарную электродную реакцию после учета всех других побочных реакций. При этом побочными реакциями считаются процессы, не зависящие от реакций, которые необходимо [c.431]

Как следует из уравнения (3), серная кислота принимает непосредственное участие в электродных реакциях и является по суш е-ству активным веществом наравне со свинцом и двуокисью свинца. Это в значительной степени объясняет заметное влияние концентрации электролита, а также условий заряда и разряда на электрические характеристики свинцового аккумулятора. Так, процесс диффузии ионов бисульфата к электродным поверхностям лимитирует скорость разряда аккумулятора. Диффузионные ограничения способствуют пассивации отрицательного электрода. Они же ограничивают скорость заряда, повышая концентрационную поляризацию и ускоряя таким путем побочную реакцию электролиза воды. [c.195]

Следует иметь в виду, что на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора, приводящие к образованию продуктов его гидролиза — гипохлоритов и хлоратов. Кроме того, высокое значение стандартного потенциала хлорного электрода (1,358 в при 25° С) более положительно, чем стандартные потенциалы больщинства металлов и кислородного электрода, и затрудняет подбор металла, устойчивого и не реагирующего с хлором. Это приводит к тому, что опытные значения потенциала хлорного электрода отклоняются от обратимой величины потенциала, определяемой на основании термохимических данных. Тем не менее, при соблюдении определенных мер ряду авторов удалось получить опытное значение потенциала хлорного электрода, совпадающее с теоретической величиной. [c.166]

Однако следует иметь в виду, что на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора, приводящие к образованию продуктов его гидролиза — гипохлоритов и хлоратов. Высокое положительное значение стандартного потенциала [c.157]

Однако следует иметь в виду, что на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора, приводящие к образованию продуктов его гидролиза — гипохлоритов и хлоратов. Высокое положительное значение стандартного потенциала хлорного электрода (-М,358 в при 25°) затрудняет подбор достаточно устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер ряду авторов удалось получить опытные значения потенциала хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной. [c.171]

Изложенные выше факты убедительно подтверждают справедливость общих положений электрохимической кинетики и, в частности, влияние строения двойного слоя на скорость электродной реакции. Это не означает, однако, что электродная реакция не может быть осложнена побочными явлениями. В ряде случаев наиболее медленной стадией, определяющей кинетику процесса, является не стадия разряда, а, например, диффузия в приэлектродном слое, о чем подробно будет сказано в гл. X. Могут быть и другие задержки на отдельных стадиях, характерные для того или иного электродного процесса. [c.433]

Электродные процессы и побочные реакции [c.355]

Следует сказать, что реализация такого промежуточного случая представляет определенный интерес, так как получение зависимости фи—1п[М+1о, которая описывается кривой 3, рис. 7, невозможно при таком механизме электродных процессов на металле, когда ионы М+ являются не промежуточным продуктом основной реакции, а конечным продуктом побочной реакции [c.90]

Одной из особенностей амперометрических определений, основанных на реакциях окисления — восстановления, является отсутствие остаточного тока. Как правило, в момент эквивалентности ток равен нулю. Исключения имеют место только в тех случаях, когда при выбранном потенциале идет побочный электродный процесс какого-либо компонента раствора или возникает слабовыраженная электродная реакция продуктов реакции. Если эти явления не мешают получению кривой титрования с отчетливым изломом в момент эквивалентности, то ими пренебрегают. [c.158]

Метод внутреннего электролиза нашел в последнее время довольно широкое применение. Это обусловлено рядом его преимуществ по сравнению с обычным электролизом. Для проведения анализа методом внутреннего электролиза не нужен источник постоянного электрического тока, что в сочетании с простотой аппаратуры дает возможность использовать его даже в небольших лабораториях. При работе гальванического элемента протекает только процесс окисления отрицательного электрода и восстановление ионов определяемого металла на положительном электроде. Побочные реакции при этом, как правило, отсутствуют, что значительно упрощает проведение анализа. Кроме того, методом внутреннего электролиза можно очень часто разделить такие катионы, которые не всегда удается разделить обычным электролизом. Для разделения катионов двух металлов нужно в качестве отрицательного электрода взять металл, потенциал которого является промежуточным между потенциалами разделяемых металлов. Например, отделить медь от цинка можно, применив в качестве отрицательного электрода никель. Судя по величине электродных потенциалов цинка (Я<> = =— 0,76 в), никеля = — 0,25 в) и меди ( <> = + О, 34 в), на положительном электроде восстанавливаются ионы Си++. Оки-слительно-восстановительная реакция протекает по уравнению [c.322]

В том случае, если процесс обратного взаимодействия выделившихся-на электродах продуктов протекает вполне обратимо и электродные продукты расходуются только на этот процесс, то-соответствующая ему э. д. с. будет равна э. д. с. гальванической цепи образования с теми же электродами. Однако деполяризация, обусловленная побочными реакциями, может существенным образом изменить как величину э. д. с. поляризации, так и зависимость ее от различных факторов. [c.174]

Кроме указанного случая — протекания наряду с основным побочного электродного процесса — кажущиеся отклонения от законов Фарадея могут иметь место также вследствие растворения части выделившихся на электродах продуктов, окисления продуктов на электродах и т. д., т. е. в результате вторичных реакций. [c.44]

Наряду с основными электродными процессами при электролитическом рафинировании титана в расплавленных хлоридах протекают побочные процессы, оказывающие большое влияние на результаты электролиза. Эти процессы связаны с поведением низших хлоридов титана в расплавах, с их термической неустойчивостью и высокой химической активностью. Основная реакция диспропорционирования в расплаве [c.356]

Соотношение между конечной точкой титрования и точкой эквивалентности имеет большое значение. Различие, если оно наблюдается, между этими точками может объясняться условиями титрования или же такими факторами, как медленные, неполные, побочные, сопряженные или индуцированные реакции неполное осаждение или соосаждение, солевой эффект, электродные процессы и т. п. В большинстве случаев при использовании растворов средней концентрации ( 0,1 М) эти две точки по существу идентичны. В противном случае, что обычно наблюдается при использовании более разбавленных растворов, необходимо ввести соответствующую поправку. Эта тема не рассматривается во всех подробностях в настоящем разделе, однако некоторые из аспектов этого вопроса необходимо обсудить. [c.31]

Обычно на электродах, как на аноде, так и на катоде, протекает одновременно не одна, а несколько реакций. Селективность протекания реакции и соответственно распределение тока между целевой и побочными реакциями можно в определенной степени регулировать выборолг материала электрода, его обработкой и условиями проведения электродного процесса. Так, например, при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов иа графитовом аноде параллельно с выделением хлора всегда протекает в большей или меньшей степени разряд кислорода и образование СО2. [c.12]

Другой особенностью индия является его способность образовывать в растворах наряду с устойчивыми трехвалентными ионами также неустойчивые одновалентные ионы. Поскольку собственно электрохимическая реакция разряда-ионизации индия, вообще говоря, может протекать как совокупность нескольких электрохимических стадий с образованием промежуточных низковалентных частиц, то изучение условий накопления ионов 1п+ в ходе электродного процесса (например, зависимость их концентрации от потенциала индиевого электрода) может способствовать выяснению хмеханиз-ма этого процесса. В частности, сопоставление результатов исследования кинетики суммарного процесса с одновременным анализом закономерностей накопления частиц одновалентного индия позволяет решить одну из актуальных и сложных задач кинетики многостадийных процессов — являются ли возникающие при электродном процессе низковалентные частицы промежуточным продуктом этого процесса или конечным продуктом побочной электрохимической реакции, протекающей параллельно с основным электродным процессом. [c.28]

Электролиз редко протекает без побочных электрохимич. реакций, тормозящих основной процесс и искажающих нормальный ход электроосаждения металлов. На преодоление этих торможений, вызывающих химич. поляризацию, необходимо затратить добавочную эдс, величина к-рой зависит от природы электровосстанавливающегося вещества п металла электрода, состава электролита, темп-ры и pH раствора и т. д. Начало восстановления вещества на катоде и окисления на аноде сопровождается резкими скачками потенцпала и напряжения (Е —Е ) — напряжения разложения электролита (Е ) (см. Электродные процессы). (См. рис.). [c.464]

Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагентов и температуры. Более того, поскольку реакция включает перенос электронов с электрода или на него, скорость зависит также и от потенциала электрода. Таким образом, исследование кинетики электродных процессов — это в первую очередь исследование зависимости энергии активации, а следовательно, и скорости электрохимической реакции от потенциала электрода при заданной концентрации реагентов и постоянной температуре. Контроль реакции переносом массы, встречающийся в полярографии, не играет важной роли даже в быстрых поверхностных процессах на электродах, если концентрация электроактив-ного агента в массе раствора достаточно высока, например, 0,1—1,0 моль/л. Скорость электрохимической реакции измеряется непосредственно по плотности тока. Экспериментально наблюдаемый ток (или плотность тока) представляет собой сумму токов, отвечающих скоростям всех электрохимических реакций, протекающих в конкретных условиях опыта. Помимо скорости основной реакции он может отражать и скорости нескольких побочных реакций. Поэтому кинетическое исследование электрохимической реакции должно включать идентификацию и анализ продуктов. Если выход реакции по току высок, например, 90—100%, то интерпретация результатов кинетического исследования существенно упрощается. Ток в этом случае выступает непосредственной мерой скорости единичного процесса на электроде. [c.20]

Кулонометрия — сравнительный метод, в котором в аналитических целях непосредственно используются законы Фарадея измеряется количество электричества, прошедшего через электролитическую ячейку. Этот метод можно применять лишь в тех случаях, когда точно известен электродный процесс и когда основная реакция не сопровождается никакими побочными процессами. Конечная точка устанавливается с помощью подходящей химической реакции, например, при определении кислоты пригоден обычный кислотно-основной индикатор. В аналитическую практику кулонометрию ввели в 1938 г. Л. Себелледи и 3. Шомодьи [521]. Они работали с серебряным кулонометром и определяли титры стандартных растворов соляной и серной кислот, роданидов, гидразина, гидроокиси натрия и гидроксиламина. [c.195]

Приведенные параметры двух побочных процессов относятся ко всем случаям измерения при низких Ен, а оценки сделаны, ориентируясь на высокую плотность тока обмена и принцип независимости реакций на электродах. Но без учета кинетики электродных реакций в растворах Еи +- + и Ti +-невозможно перейти от качественных оценок к строгим выводам. Скорость гомогенного электронного обмена в системе Еи + + (Кгом = = 3-10- л-моль- -с- ) меньше, чем в системах Се и МпО]" ", но по соотношению (I. 15) достаточна для обеспечения высокой, степени обратимости электродного процесса. [c.150]

Форма пиков на циклической хроновольтамперограмме позволяет судить о кинетике электродного процесса [49, а местонахождение (по оси потенциалов) анодных пиков указывает на природу образовавшихся в процессе электровосстановления продуктов и обратимость процесса. Этим способом было доказано, например, образование и-хинондиимина и нитрозобензола в ходе циклической поляризации растворов /г-нитроанилина и нитробензола соответственно [50, 51]. Зависимость величины и местонахождения анодных пиков от времени позволяет судить о побочных реакциях ди-меризации, таутомеризации и т. д. Меняя скорость поляризации и ее обращения, удается оценить скорости этих реакций [52, 53]. [c.96]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология