Исследование слабых межмолекулярных взаимодействий

Но если такой расчет все-таки произвести, то получится, что од,тах= = 0,95 къТ к разность энергий дипольного взаимодействия при параллельном и антипараллельном расположении диполей двух соседних молекул пиридина в жидкой фазе при 300 К составляет около 2 кв Т, что по порядку величины близко к энергии слабого химического взаимодействия молекул. Такого рода совпадение (при отсутствии до недавних пор надежных экспериментальных методов исследования слабых химических взаимодействий) является одной из причин того, что влияние дипольного взаимодействия между молекулами в жидкой фазе сильно переоценивалось. Другая причина, как будет показано в гл. II, состоит в том, что при описании межмолекулярных взаимодействий обычно не учитывалось влияние реактивного поля, создаваемого полярными молекулами. [c.22]

Исследование слабых межмолекулярных взаимодействий [c.44]

Первая часть посвящена теории межмолекулярных сил. Теория межмолекулярных взаимодействий в неэлектролитах в течение многих лет выдвигала на первый план дипольные и дисперсионные силы. Недооценивалась роль реактивного взаимодействия полярных молекул, весьма существенная в жидких средах. При описании слабых сил химического типа обычно огра1шчивались некоторыми, наиболее ярко выраженными случаями образования водородной связи. Но водородная связь — лишь одна из бесконечного множества форм слабых химических взаимодействий, сопровождающихся перераспределением электронной плотности. В последние десятилетия изучение этих взаимодействий стало особенно интенсивным. Рассказать о них необходимо потому, что их исследование имеет большое значение для химии и ряда областей физики. [c.6]

Исследования слабых межмолекулярных взаимодействий методом калориметрии. [c.400]

Другие типы межмолекулярных сил, действующих как между полярными, так и между неполярными группами макромолекул целлюлозы, обладают меньшей энергией, чем водородные связи. Эти силы действуют на малых расстояниях (2,75—5А), причем их интенсивность резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Этот факт необходимо учитывать при исследовании процессов набухания целлюлозы, изменения прочности искусственных волокон в результате их ориентации и при изучении других аналогичных процессов. При различных воздействиях на целлюлозу, при которых изменяется расстояние между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, уменьшается прочность водородных связей и более слабых межмолекулярных связей и соответственно изменяется суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия. [c.59]

Познание сущности слабых межмолекулярных взаимодействий в нефтяных дисперсных системах в различных условиях их существования необходимо для описания свойств этих систем, установления механизма протекания технологических процессов, объяснения аномалий в поведении реальных нефтяных систем при внешних воздействиях на них. Научные исследования с целью выявления природы слабых межмолекулярных взаимодействий важны для совершенствования методов расчета аппаратов с целью оптимизации их конструкции, для подбора надежных средств контроля и управления функционированием промышленного оборудования, повышения качества приготовления товарной продукции. [c.91]

К началу нашего столетия механико-статистическая теория и эксперимент были достаточно развиты для исследования межмолекулярных сил с помощью второго вириального коэффициента. Первая серьезная попытка в этом направлении была ч де-лана Кеезомом [16] в 1912 г. К сожалению, второй вириальный коэффициент мало зависит от формы потенциала межмолекулярного взаимодействия, и, кроме того, теория межмолекулярных сил к 1912 г. была развита очень слабо. В связи с этим попытка Кеезом а оказалась не такой успешной, как могло быть, если бы он уже в то время использовал более реальный потенциал. Современный период в развитии настоящего вопроса начался в 1924 г., когда Леннард-Джонс [17] предложил более близкий к действительности закон межмолекулярного взаимодействия. Используя достижения квантовой механики и особенно работы Лондона [18—20], Леннард-Джонс получил важные количественные результаты для описания межмолекулярного взаимодействия ряда простых газов [21, 22]. С тех пор были успешно разработаны многие частные вопросы, например учет квантовых эффектов, проделаны сложные вычисления, получены данные по транспортным свойствам газов и т. д., однако общее развитие проблемы продвинулось незначительно. [c.13]

Еще в начале XIX в., когда в химии установилось понятие об индивидуальном веществе как химическом соединении постоянного состава, выяснилось, что свойства вещества во многом определяются степенью его чистоты. Проводившиеся в то время физико-химические исследования, как правило, требовали очистки веществ не от каких-либо отдельных примесей, а от примесей вообще, ибо физико-химические свойства веществ от природы примесей практически не зависят вследствие слабой зависимости от природы вещества сил межмолекулярного взаимодействия, определяющих эти свойства [5]. [c.5]

Низкое естественное содержание единственного изотопа углерода, обладающего магнитным моментом (С ), серьезно затрудняет измерения ЯМР. Поэтому, несмотря на большое значение углерода в химии, изучению ЯМР С посвящено сравнительно немного работ. Вследствие слабой интенсивности сигналов измерение химических сдвигов выполняется, как правило, для неразбавленных соединений. Систематические исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на экранирование С з не проведены. Поэтому нет возможности даже оценить вклад этих эффектов в химический сдвиг б . [c.423]

Вопрос совместного определения этих двух параметров при исследовании электронных спектров комплексов стоит, пожалуй, наиболее остро. Спектральный метод, благодаря его высокой чувствительности, широко используется для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий. Однако так как интенсивность полос поглощения слишком велика, спектры снимают при сравнительно низких концентрациях исследуемых растворов, что увеличивает диссоциацию комплексов. Спектральные исследования иногда проводят в газовой фазе [55—62], при этом экспериментальные данные обрабатываются так же, как для растворов. [c.57]

Особый интерес, с нашей точки зрения, представляет тот факт, что в исследованных системах полученное значение энергии Н-связи оказывается много меньше энергии ван-дер-вааль-совых взаимодействий, реализующихся в таких же системах. Действительно, энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия н-бутилацетилена с окружением, состоящим из изооктановых молекул, по оценке, произведенной на основании измерений [21], равна 7,2 ккал/моль. Очевидно, при таком соотношении между величиной ван-дер-ваальсового взаимодействия и Н-связи появление локальных связей АН... В с энергией порядка 0,5— 1,0 ккал/моль вместо ван-дер-ваальсового взаимодействия групп АН и В с окружением не может заметным образом сказаться на энергии системы. В результате этого подобные системы, по-видимому, без ущерба для окончательного значения энергии межмолекулярного взаимодействия могут быть описаны на языке универсальных взаимодействий, но их детальное строение может быть понято только при тщательном исследовании действующих в них локальных взаимодействий, одно из которых — слабая Н-связь—может успешно изучаться с помощью ИК-спектроскопии. [c.46]

Роль мезофазного состояния в кинетике радикальной полимеризации наиболее детально изучена на примере низкомолекулярных ненасыщенных эфиров. В работе [57] приведены результаты исследования процесса полимеризации в среде, где сохранялась определенная ориентация мономерных звеньев за счет относительно слабого межмолекулярного взаимодействия между ними. Предполагается, что вследствие низких значений энергии межмолекулярного взаимодействия практически полностью предотвращается возникновение напряжений в подобной квази-кристаллической решетке за счет их быстрой релаксации. Это условие выполняется в том случае, когда мономер находится в жидкокристаллическом состоянии. [c.50]

В настоящей статье очень сжато высказаны некоторые соображения, касающиеся в основном радиационно-химических превращений и реакций свободных радикалов в твердой фазе при низких температурах. В заключение хочется еще раз подчеркнуть, что в этой области химии исключительно четко проявляется влияние среды на химическую реакцию. Реагирующую молекулу нельзя рассматривать изолированно от ее окружения. Процесс может практически полностью определяться весьма слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Закономерности, которые управляют этими процессами, могут оказаться интересными не только для познания механизма новых низкотемпературных химических процессов в твердой фазе, но и для исследования гораздо более многочисленных и практически важных превращений, протекающих в жидкой среде при умеренных температурах, в которых кинетический эффект среды, обусловленный такими же слабыми взаимодействиями, несомненно, играет весьма существенную роль. [c.339]

Исследования типа и величины сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы и углеводородами молекул нефти и нефтяных фракций в заданном интервале температур является довольно сложной задачей. Несмотря на это, возможна количественная оценка слабых взаимодействий между молекулами или частицами дисперсной фазы в нефтяных фракциях. Одним из приемлемых параметров для оценки межмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах является плотность энергии когезии (ПЭК), характеризующая количество энергии, которое потребуется для удаления молекул жидкости на бесконечно большое расстояние друг от друга [93]. Плотность энергии когезии возможно определить экспериментально только для жидкостей, испаряющихся без разложения. Предложены эмпирические формулы, позволяющие рассчитывать плотность энергии когезии [94-97] [c.99]

По аналогии с тем, что известно относительно двойных систем органических электролитов, возникновение максимумов на изотермах, соответствующих повышенной удельной проводимости, связано с появлением в системе новых носителей зарядов. Наиболее вероятно, что последними являются ассоциаты молекул, образующихся в смесях. В таких ассоциатах взаимодействие между молекулами обусловлено не химическими связями, а более слабыми межмолекулярными силами, которые появляются в связи с различными полярностями (оценивается по значениям относительной диэлектрической проницаемости) смешиваемых масел. К аналогичному заключению пришли авторы [12.12] при исследовании межмолекулярного взаимодействия между парафино-нафтеновой и ароматической фракциями, выделенными из смазочного (моторного) масла АС-6. [c.281]

Часто при адсорбции металлами таких реакционноспособных газов, как водород, кислород, окись углерода и другие, происходит как физическая адсорбция, так и хемосорбция, которая приводит к образованию новых поверхностных соединений. В этом случае адсорбированная молекула или продукты ее превращения локализуются на поверхности с большой энергией связи с поверхностными атомами металла [270], так что значительно более слабыми межмолекулярными взаимодействиями хемосорбированных молекул друг с другом можно пренебречь. Однако в случае благородных газов, особенно таких, как криптон и ксенон, и некоторых других химически инертных молекул, таких, например, как перфторметан, наблюдается только молекулярная (физическая) адсорбция на поверхности металла. Исследование молекулярной адсорбции на чистой поверхности металла представляет значительный интерес для развития молекулярной теории адсорбции. Большинство металлов обладает простой кристаллической решеткой, например, медь и же- [c.56]

Как видно из изложенного выше, незначительная погрешность в измерении д. может существенно сказаться на величине а, в связи с чем значения О и 0,3 следует рассматривать как недостаточно надежные. Однако это не мешает установлению общих закономерностей при рассмотрении относительной смазочной способности исследованных веществ. Как следует из данных табл. 7, большие значения а соответствуют соединениям, обладающим малыми ди-польными моментами. Необходимо учитывать также пространственные затруднения, препятствующие приближению полярных групп к поверхности твердого тела. Наиболее слабо это проявляется в случае таких соединений, как жирные кислоты и спирты, полярные группы которых могут легко проникать к поверхности. Вторым хорошо известным и важным фактором, который необходимо учитывать при трактовке этих результатов, являются силы межмолекулярного взаимодействия. [c.188]

В последние годы появился ряд работ, посвященных иззгчению колебательных спектров молекулярных комплексов методом криогенной спектроскопии [I, 2]. Хотя общее число таких работ пока еще невелико, уже достигнуты определенные успехи в исследовании слабых межмолекулярных взаимодействий в криорастворах. Это объясняется несколькими причинами. Прежде всего привлекает сочетание низкой температуры с высокой инертностью сжиженных благородных газов, используемых в качестве растворителей. Взаимодействие растворенных молекул с окружением в этих условиях оказывается существенно меньше, чем в случае типичных для ИК-спектроскопии растворителей. Именно поэтому в криорастворах и удается исследовать взаимодействия, занимающие промежуточное положение между типичными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и слабой водородной связью. [c.199]

Г. И. Березин. Слабое межмолекулярное взаимодействие плоскоориентированных на графитированной термической саже (ГТС) молекул бензола объясняется в докладе А. А. Исирикяна дально-действующим отталкиванием кольцевых квадруполей, образованных аг-электронами. В связи с этим предполагается ввести дополнительный член в уравнение Хилла—де Бура, учитывающий отталкивание. Калориметрические исследования показывают, что теплота адсорбции бензола на ГТС с повышением температуры существенно изменяется при 70 °С появляются два максимума. В области низких температур изостерическая теплота падает с ростом заполнения поверхности, как на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Высказываются предположения о переориентации молекул бензола на поверхности ГТС с изменением температуры и поверхностной концентрации. В связи с этим нецелесообразно вводить дополнительный член в уравнение Хилла—де Бура. Константа /Сг этого уравнения объединяет все виды межмолекулярного взаимодействия, энергия которого пропорциональна в том числе и ориентационный вклад, о котором, по существу, шла речь в докладе. [c.49]

Сравнение теплот испарения таких жидкостей, как вода, спирты, карбоновые кислоты и т. п., с теплотами испарения углеводородов ряда метана (табл. 28) показывает, что в первых межмолекулярное взаимодействия значительно более сильное. Высокие теплоты испарения ( 40 к Дж/моль) не могут быть объяснены лишь ван-дер-ваальсовым взаимодействием, энергия которого на порядок меньше. При исследовании свойств таких жидкостей обнаруживается объединение их молекул в димеры, тримеры и более сложные ассоциаты. Карбоновые кислоты димеризованы и в парах. В этих так называемых ассоциированных жидкостях помимо универсального ван-дер-ваальсового взаимодействия между молекулами существует еще специфическое взаимодействие, называемое водородной связью (Н-связью). Особенность такого взаимодействия состоит в том, что атом водорода, входящий в состав одной молекулы (R,A—Н), образует вторую, обычно более слабую связь с атомом В другой молекулы (BR,) в результате чего обе молекулы объединяются в комплекс RjA—H...BR2 через так называемый водородный мостик —А—И...В—, в котором вторая связь изображается пунктиром (рис. 111). Обычно длина водородной связи jRhb> г. Примером комплекса с Н-связью может служить димер муравьиной кислоты [c.267]

Изомерия продуктов реакции является правилом в области слабых межмолекулярных взаимодействий [511], особенно при образовании многомолекулярных кластеров J296, 297]. При этом часто имеется несколько (более двух) изомерных структур, мало различающихся по энергии. Из этого можно заключить, что изомерию следует рассматривать [296] как общую и основополагающую характеристику многомолекулярных кластеров. Кроме уже упомянутой изомерии [434, 435] димера (Hz)2 [уравнение (85)] теоретические исследования обнаружили изомерию, например, для агрегатов (в основном димеров) С1г [512, 513], N0 [c.124]

В растворах со слабым межмолекулярным взаимодействием растворитель влияет на положение и структуру электронных полос, но характерный вид спектра сохраняется. Центрами поглощения и испускания в таких растворах являются молекулы растворенного вещества, а влияние растворителя можно рассматривать как некоторое возмущение. Уже давно предпринимались попытки установить эмпирическую зависимость между длиной еолны полосы поглощения растворенного веществам макроскопическими характеристиками растворителя. Некоторые исследователи находили линейную зависимость между длиной волны максимума поглощения и показателем преломления среды, другие — квадратичную зависимость (для других объектов). В 50—60 годы появились теоретические исследования влияния растворителя на спектры " . Ограничимся кратким качественным рассмотрением влияния растворителя на спектры. [c.47]

Вторая работа посвящена изучению механизма спинового обмена — процесса, по ряду характеристик аналогичного реакциям переноса электрона и поэтому часто используемого В. В. Воеводским для моделирова-пня этих реакций. В работе сделан важный вывод о возможности протекания спинового обмена в концентрированных растворах по механизму, отличному от механизма соударений, о чем свидетельствует близкое совпадение для исследованных систем скоростей процесса в жидких и замороженных растворах. Результаты рассмотренных работ свидетельствуют об исключительной перспективности радиоспектроскопических методов для изучения природы слабых межмолекулярных взаимодействий и их роли в химических реакциях. [c.175]

Такое различие могло бы быть следствием различного распределения конформеров в жидкой и газовой фазах. Однако многочисленные исследования, выполненные методами ИК-сйектроскопии /106/, малоуглового рассеяния нейтронов /107/, методами машинного моделирования /108, 109/, показали, что распределение конформеров н-алка-нов в жидкой и газовой фазах идентично. Причина этого, возможно, состоит в том, что межмолекулярные взаимодействия в жидких алканах слабые энергия межмолекулярных связей составляет 4- [c.152]

Числовые значения ai и Ьг, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов . Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений йг и Ь,-) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а ), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов а и Ь , достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения ТИнкременты, позволяющие рассчитывать Тд полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. [c.52]

Существенно, что после испаренич растворителя вулканизационная структура восстанавливается, а пленки, полученные из раствора, имеют такие же физико-механические свойства, как и исходные вулканизаты [67]. Вулканизационная структура при этом образуется в результате межмолекулярного взаимодействия полярных солевых групп. Физический характер этого взаимодействия подтверждается тем, что вулканизацию карбоксилатных каучуков можно провести и гидроксидами одновалентных металлов [61 68]. Соединение групп —СООНа и —СООЫ в устойчивые при комнатной температуре агрегаты было показано экспериментально при исследовании температурной зависимости динамических свойств вулканизатов [4]. Кроме того, в вулканизационных структурах металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков обнаружено большое число слабых связей. Об этом свидетельствует (помимо отмеченной термолабильности) быстрое снижение прочности вулканизатов при повышении температуры, высокая скорость релаксации напряжения, течение вулканизатов под нагрузкой при растяжении и сжатии, быстрое накопление остаточных деформаций [24, с. 15, 62, 69]. [c.160]

Изучение химии поверхности и адсорбции представляет удобный путь исследования молекулярных взаимодействий. Регулируя геометрию и химию поверхности и изучая адсорбцию молекул разной геометрической и электронной структуры, можно исследовать взаимодействия молекул с поверхностью во всем их многообразии — от слабых вандерваальсовых до различных химических. Воспроизводимость геометрии и химии поверхности обеспечивает воспроизводимость адсорбционных свойств единицы поверхности (для тонконористых кристаллов — единицы массы). При данной температуре и концентрации объемной фазы адсорбционные свойства таких адсорбентов зависят только от строения их поверхности и скелета. Задачей молекулярной теории адсорбции является установление количественных характеристик системы адсорбент — адсорбат на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача решается методами молекулярной статистики и теории межмолекулярных взаимодействий. Молекулярно-статистическая теория позволяет характеризовать термодинамические свойства адсорбционной системы, выражая потенциальную энергию молекулы адсорбата в поле адсорбента в зависимости от всех ее координат. Однако при этом встречаются затруднения, связанные с отсутствием общего выражения для потенциальной функции в случае сложного межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому чем сложнее это взаимодействие, тем важнее получить о нем до полнительную информацию с помощью комплекса различных экспери ментальных методов, в частности, спектроскопических. [c.132]

Выбор исследованных пар полимер — растворитель определялся желанием в широких пределах варьировать характер термодинамического взаимодействия в системе. Для каждого полимера переход от хорошего растворителя к плохому соответствовал возможному диапазону соотношений между энергетическими и энтропийными эффектами смешивания. Растворы полистирола в толуоле (ПС — Т) и в декалине (ПС — Д) представляют собой системы, состоящие из неполярных углеводородов, где межмолекулярные взаимодействия обусловлены слабыми вандерваальсовыми силами. Для растворов полиметилметакрилата в хлорбензоле (ПММА — ХБ) и в л-ксилоле (ПММА — К) характерно наличие сильных взаимодействий по водородным связям. [c.220]

Рассмотрим результаты исследования межмолекулярных взаимодействий, которые занимают промежуточное положение между типичными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и слабой водородной связью. Результаты исследования свободных молекул и комплексов в криогенных растворителях показывают, что если их взаимодействие с жидким аргоном и криптоном мало и проявляется лишь в незначительном смещении и уширении полос, то жидкий азот выступает уже в качестве партнера галоидоводородов (сильных доноров протона) при образовании комплексов. [c.168]

В условиях существования столь противоречивых точек зрения особое значение приобретает накопление экспериментальных данных "в пограничной между двумя типами взаимодействий области исследования, и в частности в области проявления слабых межмолекулярных Н-связей. В настоящей работе исследованы разбавленные растворы н-бутилацетилена (гексина-1) в ароматических и кислород- (пли азот-) содержаии1х растворителях. Избранные соединения являются типичными представителями групп соединений, способных к образованию Н-связей. Электронодонорная способность использованных растворителей изменяется в широких пределах — от одного из самых сильных доноров электронов, триэтиламина, до весьма слабого — хлорбензола. Выбор ацетиленовой группы в качестве донора протона в Н-связи позволяет иметь дело с системами, Н-связь в которых не превышает по энергии ван-дер-ваальсовые взаимодействия. [c.38]

Основным недостатком метода матричной изоляции является то, что в матрице исследуемые системы находятся в неравновесном состоянии и поэтому невозможно экспериментальное определение таких параметров, как константа равновесия и энергия комплекса. Повышение температуры в этом случае вызывает диффузию взаимодействующих молекул и приводит к необратимым изменениям в спектре аналогично росту концентрации. Определенные перспективы в исследовании слабых мея молекулярных взаимодействий открывает метод криоспектроскопии, использующий в качестве растворителей сжиженные благородные газы, обладающие исключительно высокой прозрачностью. Метод криоспектроскопии в отличие от метода матричной изоляции позволяет проводить количественные измерения в равновесных условиях в относительно широком температурном интервале (78—120° К в жидком азоте, 90—140° К в аргоне и т. д.). К сожалению, имеется и принципиальный недостаток криоспектроскопии — плохая растворимость ряда соединений, в особенности соединений, способных к образованию лока,ль-ных (специфических) межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. [c.157]

Исследование этого полимера методом ЭПР показывает отсутствие свободных радикалов (в пределах чувствительности спектрометра). Следовательно, разрушение глобулярного неориентированного полиарилата связано с разрывом относительно слабых межмолекулярных связей, действующих по границам глобул (следует заметить, что полярные группы —СОО— в полиарила-тах обусловливают достаточно сильное межмолекулярное взаимодействие, энергия которого, по данным [23], составляет около 29 кДж/моль). [c.244]