Полярографический восстановительный потенциал

В качестве одного из весьма эффективных методов анализа стабильных веществ следует упомянуть полярографический метод [591 анализа веществ, растворимых в воде или в других растворителях. Этот метод заключается в снятии вольт-амперной характеристики раствора, содержащего анализируемые вещества. Окислительно-восстановительные реакции присутствующих в растворе веществ, протекающие на электроде, при определенных, свойственных данному веществу напряжениях, обусловливают резкое возрастание силы тока. Потенциал, соответствующий резкому увеличению силы тока, называют потенциалом деполяризации. Сама полярографическая кривая (полярографическая волна) представляет собой [c.56]

Органические реагенты сами являются маскирующими агентами. Маскирующий эффект может привести к изменению окислительно-восстановительного потенциала системы с участием иона металла, что облегчает выбор индикатора в титриметрическом анализе или подбор условий полярографического определения. [c.370]

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

Донорные числа оказались очень полезным параметром в химии координационных соединений, поскольку он коррелирует с другими физическими параметрами таких соединений, в том числе термодинамическими (ДО или К), кинетическими (скорость реакций), электрохимическими (потенциал полярографической полуволны и окислительно-восстановительный потенциал), спектроскопическими (химические сдвиги сигналов ЯМР) [53, 67—69, 205—207]. [c.47]

Легкость восстановления антрахинона и его производных на ртутном капельном электроде обусловлена-наличием в молекуле антрахинона хиноидной группировки, отличающейся низким значением окислительно-восстановительного потенциала и обратимостью электродного процесса. Для обратимых систем величины полярографических потенциалов полуволн совпадают или незначительно отличаются от значений окислительно-восстановительных потенциалов и так же, как и последние, характеризуют легкость восстановления данной функциональной группы. Поэтому в таких случаях значения полярографических потенциалов полуволн могут быть использованы наряду с окислительно-восстановительными потенциалами, а иногда даже рекомендуются вместо них , В частности, это рекомендуется для следующих случаев [c.164]

Ртутный капельный электрод имеет следующие недостатки а) анодное растворение ртути (Hg, —2e->Hg2+), которое ограничивает используемый потенциал величиной +0,70 в в самых благоприятных условиях, т. е. при отсутствии ионов, осаждающих ионы ртути (I) или ртути (II) или связывающих их в комплексы. Так, например, в 1 М растворе хлорида окислительно-восстановительный потенциал ртути снижается на 0,30 в б) существование значительного остаточного тока в) появление максимумов на полярографических кривых i=f(E). [c.423]

Потенциал полуволны 1/2 — важнейшая полярографическая характеристика это потенциал, при котором достигается значение тока, равное половине диффузионного. Еу2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной (см. табл. потенциалов полуволн в справочниках по аналитической химии). Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, 1п 12п или Ре +/Ре +) и меняется с изменением ионной силы раствора. Наиболее точно значение 1/2 определяется из графика, на котором по оси абсцисс откладывают значение потенциала электрода, [c.88]

Для систем, у которых окисленная или обе (и окисленная и восстановленная) формы являются неустойчивыми, определение окис-лительно-восстановительного потенциала затруднено. Полярографический потенциал полуволны в таких системах может быть определен, если хотя бы одна из форм устойчива в течение жизни одной капли, т. е. в течение нескольких секунД- [c.164]

Окислительно-восстановительный потенциал для кал<дой точки полярографической волны выразится уравнением [c.61]

Значение потенциала полуволны для процессов с замедленной стадией диффузии близко к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу протекающей реакции, поскольку отношение коэффициентов диффузии окисленной Dox и восстановленной Ошй форм для большинства веществ примерно равно единице. Для амальгамных электродов потенциал полуволны отличается от стандартного окислительно-восстановительного потенциала металл — ионы металла, что связано с энергией образования, амальгамы. Таким образом, потенциал полуволны является характеристикой окислительно-восстановительной системы и не зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм. Форма полярографической волны аналогична зависимости г) — i. [c.294]

При полярографическом определении окислительно-восстановительного потенциала пары цистин-цистеин при pH = 7 получено значение —0,51 в, что близко к значению потенциала системы Ре [c.64]

Обнаружение промежуточных продуктов радиолиза проводилось полярографическим методом путем измерения окислительно-восстановительного потенциала во время облучения [80, 91, 114]. [c.355]

В ряде работ [9, 10, 23, 30, 31, 52—58] описано детектирование пробы в элюате с помощью электрохимического окисления или восстановления (полярографический и амперометрический методы). В этом случае обычно поддерживая постоянное напряжение, определяют как функцию времени ток, протекающий между электродами при окислении или восстановлении пробы. На практике осуществить метод окисления проше, так как элюент при этом не нужно обрабатывать предварительно (удаление растворенного кислорода). Если же используется метод восстановления, то из элюента следует удалить растворенный кислород. Окисление или восстановление и вместе с тем возможность определения веществ зависит от окислительного или восстановительного потенциала элюента. Само собой [c.73]

Одним из наиболее важных достоинств полярографического метода анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. Величина 1/2 характеризует природу иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Для обратимого процесса величина 1/2 практически совпадает с величиной стандартного окислительного потенциала. Если в растворе присутствует несколько веществ, различающихся по окислительно-восстановительным свойствам, то в ряде случаев (если 1/ будут отличаться не менее чем на 100 мВ) удается фиксировать волны, соответствующие раздельному восстановлению компонентов смеси на электроде. В этом случае получают полярографический спектр. [c.169]

Полярографическая кривая идентична с кривой потенциометрического титрования, если в последнем случае по оси токов наносить в соответствующем масштабе количество титрующего реактива. При потенциометрическом титровании титруемое вещество отдает или принимает электроны от добавляемого в раствор вещества, при полярографировании же присоединение и отдача электронов происходят только при посредстве электрода ( титрование электронами ). Нормальный потенциал окислительно-восстановительной системы, соответствующий при потенциометрическом титровании добавлению 50% эквивалентного количества титрующего реактива, практически совпадает с полярографическим потенциалом полуволны. [c.116]

Кривые титрования при окислительно-восстановительных реакциях разнообразны, вид их зависит от электродных процессов для компонентов, продуктов реакции и выбранного потенциала. Например, из двух реагирующих веществ только одно полярографически активно, а продукты реакции неактивны. Если определяемое веще- [c.164]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

Для достаточно быстрого обратимого электродного процесса полярографический потенциал полуволны, введенный Гейровским и Ильковичем [101], соответствует нормальному окислительно-восстановительному потенциалу в уравнении (5, стр. 230). Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны (рис. 4). Так как капельный ртутный электрод можно рассматривать в качестве инертного электрода, то [c.242]

Образование комплексных соединений с комплексонами сопровождается значительным сдвигом потенциала полуволны при их полярографическом восстановлении и соответствующими изменениями окислительно-восстановительных потенциалов различных систем, что позволяет в свою очередь проводить совершенно новые полярографические и потенциометрические определения. Представление о значении комплексонов не было бы полным, если бы не была упомянута также их способность образовывать окрашенные соединения с различными катионами эти реакции [c.105]

Полярографический восстановительный потенциал сопряженного непредельного углеводорода может быть вычислен по искусному метиду молекулярных орбит, предло>1 енному Макколлом [128]. [c.519]

Одним из примеров, иллюстрирующих сильное влияние строения двойного слоя на полярографическое поведение, является система Еи + -f- Eu - + [186, 187]. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен —0,601 в (в 1 7И растворе Na 104), так что влияние строения двойного слоя может быть изучено на обеих ветвях электрокапиллярной кривой. [c.212]

Электрофорез (от электро и греч. phoresus — перемещение) — передвижение заряженных частиц (коллоидных) в жидкой нли газообразной среде под действие.м внешнего электрического поля. Э. применяют для обезвоживания торфа, красок, очистки глины и каолина для химической промышленности, для осаждения кау= чука и латекса, дымов и туманов, для изучения состава растворов и т. д. Электрохимические методы анализа — большинство их основано на электролизе. Сюда относят электрогравиметрический ана.тиз (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулопометрию и др. Кроме того, к Э, м. а. относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометр и я) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, коидуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование), Электрохимический ряд активности (напряжения) металлов фяд активности металлов) показывает их сравнительную активность в реакциях окисления-восста новления (слева направо восстановительная активность уменьшается) [c.157]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]

Проведены различные полярографические исследования оловоорганических галогенидов [149, 714, 716, 738, 852]. Восстановительный потенциал олова в оловоорганических галогенидах отличается от потенциала олова в обычном ионе металла и является функцией pH, и ( 1 во многих случаях пропорционален концентрации [852]. При электролизе соединений РзЗпХ и R2SnX2, по-видимому, образуются соединения НгЗп [149, 716], хотя, возможно, имеют место и другие реакции. [c.78]

В связи с этим следует указать, что начало возрастающей части необратимой полярографической волны совпадает приблизительно [184] с кажущимся потенциалом восстановления (ARP, apparent redu tion potential), которым Конант [51] характеризовал необратимые реакции с обратимыми ступенями, и который выражает окислительно-восстановительный потенциал необратимой системы посредством скорости реакции этой системы с какой-либо обратимой системой. [c.245]

Окислительно-восстановительный потенциал для системы Си — Си2+, рассчитанный из стандартных потенциалов Си" и Си + по шкале Плескова, составляет —0,18 В. В более поздних измерениях в перхлоратной среде [245] было получено иное значение этого потенциала, а именно +0,77 В. Последнее подтверждается значением обратимого полярографического потенциала полуволны [141] для системы Си+ — Си + в Е14НС104, которое равно +0,96 В относительно водного НКЭ, или +0,69 В по шкале табл. 9. [c.269]

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

Аналогичным способом были изучены также комплексные соединения двухвалентного и трехвалентного ванадия с этилендиаминтетрауксусной кислотой [50]. Путем полярографического исследования равновесий в реакциях вытеснения (см. стр. 75) и из алкалиметрических кривых титрования были определены константы Гуну и jElviihy, после чего стало возможным, зная окислительно-восстановительный потенциал системы, определить константу KyiiiY. [c.70]

Уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала при введении алкильных заместителей наблюдается n у двухосновных фенолов — гидрохинона (31) и пирокатехина (32). В отличие от (30), где определяли потенциал начала окисления, в работах (31, 32) измеряли потенциал полярографической полуволны Ei/2. Сдвиг потенциалов алкилзамещенных гид-рохинонов в сторону более отрицательных значений авторы объясняют увеличением пространственной затрудненности гидроксильной группы. В случае 2,6-дизамещенных фенолов аддитивность влияния отдельных заместителей нарушается (таблица 5). [c.16]

Бриллиантовый крезиловый синий З-амино-7-диметилами-но-8-метил-феназоксоний хлорид применяется как окислн-тельно-В осстановительный индикатор, а также в качестве красителя при биохимическом анализе крови. В связи с этим определение его окислительно-восстановительного потенциала (Ео) представляет значительный интерес. В литературе [1, 2] имеются указания об нспользовании потенциометрического метода анализа индикатора, и при pH 7,0 найдено значение 0=0,032—0,027 в. Выбор нами полярографического метода определения о индикатора обусловлен быстротой и простатой выполнения анализа. [c.56]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Восстановление многих химических веществ, неосложненное побочными реакциями, можно изучать полярографически, снимая соответствующие юльтамп япле кривые. Потенциал полуволны часто находится в близком соответствии со стандартным потенциалом восстановительной полуреакции [25]. В некоторых случаях необходимо делать поправки на /Л-падение в ячейке. Например, если в результате полуреакции образуется металл, растворимый в ртути капельного электрода, то при определении потенциала металлического электрода необходимо делать поправку на разность потенциалов между чистым металлом и амальгамой. Потенциал полуволны обычно измеряется по отнощению к каломельному электроду сравнения и поэтому включает потенциал жидкостного соединения. Из полярографических измерений легко получить потенциалы многих простых и сложных окисли-тельно-восстановительных полуреакций, но точность их обычно не превышает 2-3 мВ. [c.34]

Электрохимические исследования открывают новые возможности в изучении пероксокарбонатов. Удается с большей достоверностью различить истинные пероксосоли (электролитический и химические пероксокарбонаты) и пероксигидраты. Проба Ризенфельда получает обоснование в свете окислительно-восстановительных потенциалов — потенциал нероксокарбоната на платине выше потенциала перекиси водорода и соответственно выше его окислительная способность по отношению к подпетому калию. Полярографический метод анализа может служить для определения пероксокарбонатов в растворах и для исследования их превращений. [c.154]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

При нрименении полярографического метода к подвижной обратимой окисли-тельно-восстановительно системе, папример к системе хинон — гидрохинон, забу-ференной соответствующим образом, измеренный потенциал полуволны тояедествен стандартному окислительно-восстановительному потенциалу системы Е°. [c.488]

Для определения перекиси бензоила нами рекомендован [62] в качестве фона 2 -ный раствор NH4NO3 в среде 80 %-ного СНзОН и 20 %-ного СбНв, на котором в определенных условиях удается получать четко выраженные волны для перекиси бензоила при анод-катодной поляризации (Ei/ = -j-0,27 е). В этой работе приводится методика определения перекиси бепзоила в эмульсионном полиметилметакрилате, готовом полимере и в маточном растворе после полимеризации. Укита [631 описал применение полярографического определения перекиси бензоила для изучения окислительно-восстановительной полимеризации винилацетата. Перекись кумола также может быть определена полярографически в спирто-водном растворе салициловокислого натрия. Восстановление ее происходит в области потенциала —1,4—1,6 в. [c.143]

Если с помощью полярографического метода исследовать такую обратимую систему, как хинон-гидрохинонный раствор, окислительно-восстановительная буферность которого осуществляется весьма точно, то полученный полуволновой потенциал оказывается равным величине для данной системы [47]. Более того, был обнаружен поразительный факт, что полушолновые потенциалы получаются такими же по величине, если в растворе содержится только один хинон или гидрохинон. Этот факт дает нам интересную возможность заглянуть в механизм данного процесса. Его следует трактовать так, что половина всех молекул хинона, могущих диффундировать к катоду в единицу времени, должна при потенциале полуволны [c.286]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология